Palestra: Preparação de etilbenzeno por alquilação. Isolamento e purificação de etilbenzeno

03.11.2023

TRABALHO DO CURSO

na disciplina “Fundamentos da tecnologia para produção de substâncias orgânicas”

no tema “Tecnologia para produção de estireno por desidrogenação de etilbenzeno”

Índice
Introdução
1. Estireno. Propriedades
2. Produção de estireno
3. Produção de estireno
5. Desidrogenação de etilbenzeno
Conclusão

Introdução

O estireno é um dos principais monômeros para a produção de materiais poliméricos, sem o qual nenhuma indústria hoje pode prescindir, tanto na Rússia quanto no exterior.O estireno é usado para produzir poliestireno, elastômeros termoplásticos e diversas composições de tintas e vernizes. O principal método de produção de estireno é o processo de desidrogenação do etilbenzeno. Isso determinou a escolha do tema do trabalho do curso.

Este trabalho descreve as propriedades do estireno, sua aplicação, métodos básicos de produção e processos tecnológicos.

O objetivo do trabalho é considerar a tecnologia de produção de estireno por desidrogenação do etilbenzeno, como principal método de obtenção do monômero em questão.

1. Estireno. Propriedades

O estireno C8H8 (feniletileno, vinilbenzeno) é um líquido incolor com odor específico. O estireno é praticamente insolúvel em água, altamente solúvel em solventes orgânicos e um bom solvente para polímeros. O estireno pertence à segunda classe de perigo.

Propriedades físicas

Massa molar 104,15 g/mol

Densidade 0,909g/cm

Propriedades térmicas

Ponto de fusão -30 °C

Ponto de ebulição 145°C

Propriedades

O estireno oxida facilmente, adiciona halogênios, polimeriza (formando uma massa sólida vítrea - poliestireno) e copolimeriza com vários monômeros. A polimerização ocorre já à temperatura ambiente (às vezes com explosão), portanto, durante o armazenamento, o estireno é estabilizado com antioxidantes (por exemplo, terc-butilpirocatecol, hidroquinona). A halogenação, por exemplo, na reação com o bromo, ao contrário da anilina, não ocorre ao longo do anel benzênico, mas ao longo do grupo vinil com formação de 1,2-dibromoetilfenil.

1.Oxidação: C6H5-CH=Cp+O2>C6H5-Cp-COOH

2. Halogenação: C6H5-CH=CH2 +Br2> C6H5-CHBr=CHBr2

3. Polimerização: n Cp=CH-C6H5>(-Cp-CH-) n - C6H5

4. Copolimerização: Cp=CH+Cp=CH-CH=Cp>-Cp-CH-Cp-CH=CH-Cp-C6H5 -C6H5

Toxicidade

O estireno é um veneno geralmente tóxico; tem efeito irritante, mutagênico e cancerígeno e tem um odor muito desagradável (o limite de odor é de 0,07 mg/m3). Com a intoxicação crônica, os trabalhadores são afetados pelo sistema nervoso central e periférico, pelo sistema hematopoiético e pelo trato digestivo, o metabolismo de nitrogênio-proteína, colesterol e lipídios é interrompido e ocorrem distúrbios da função reprodutiva nas mulheres. O estireno entra no corpo principalmente por inalação. Quando vapores e aerossóis entram em contato com as mucosas do nariz, olhos e garganta, o estireno causa irritação. O conteúdo de metabólitos de benzeno na urina - ácidos mandélico, fenilglioxínico, ginúrico e benzóico - é usado como teste de exposição.

A dose letal média é de cerca de 500-5000 mg/m3 (para ratos). O estireno pertence à segunda classe de perigo.

Concentrações máximas permitidas (MAC) de estireno:

MPCr.z. = 30 mg/m

MPCr.s. = 10 mg/m

MPCm.r. = 0,04mg/m3

MPCs. = 0,002 mg/m

MPCv. = 0,02 mg/l

Aplicativo

O estireno é utilizado quase exclusivamente para a produção de polímeros. Vários tipos de polímeros à base de estireno incluem poliestireno, espuma de poliestireno (poliestireno expandido), poliésteres modificados com estireno, plásticos ABS (acrilonitrila butadieno estireno) e SAN (estireno-acrilonitrila). O estireno também faz parte do napalm.

2. Produção de estireno

A maior parte do estireno (cerca de 85%) é produzida industrialmente pela desidrogenação do etilbenzeno a uma temperatura de 600-650°C, pressão atmosférica e diluição com vapor superaquecido de 3 a 10 vezes. São utilizados catalisadores de óxido de ferro-cromo com adição de carbonato de potássio.

Outro método industrial pelo qual os 15% restantes são obtidos é pela desidratação do metilfenilcarbinol formado durante a produção do óxido de propileno a partir do hidroperóxido de etilbenzeno. O hidroperóxido de etilbenzeno é obtido a partir do etilbenzeno por oxidação não catalítica com ar.

Métodos alternativos para a produção de estireno estão sendo desenvolvidos. Ciclodimerização catalítica do butadieno em vinilciclohexeno, seguida de sua desidrogenação. Combinação oxidativa de tolueno para formar estilbeno; a metátese do estilbeno com etileno leva ao estireno. O estireno também pode ser obtido pela reação do tolueno com metanol. Além disso, métodos para isolar o estireno de produtos líquidos de pirólise foram desenvolvidos ativamente. Até à data, nenhum destes processos é economicamente viável e não foi implementado à escala industrial.

Em condições de laboratório pode ser obtido aquecendo o poliestireno a 320 °C com sua remoção imediata.

1) A descarboxilação térmica do ácido cinâmico é realizada a uma temperatura de 120-130°C e à pressão atmosférica. O rendimento de estireno é de cerca de 40%

2) Desidratação de álcool feniletílico. A reação pode ser realizada tanto na fase gasosa quanto na fase líquida. A desidratação em fase líquida do álcool feniletílico é realizada na presença de ácido fosfórico ou bissulfito de potássio. A desidratação na fase vapor é realizada sobre catalisadores: óxidos de alumínio, tório ou tungstênio. Ao usar óxido de alumínio, o rendimento de estireno é de até 90% do teórico.

3) Síntese a partir de acetofenona. O estireno pode ser obtido pela reação da acetofenona com álcool etílico sobre sílica gel:

O rendimento é de cerca de 30%.

4) Preparação de estireno a partir de haloetilbenzeno:

5) Preparação de estireno por desidrogenação de etilbenzeno.

6) Método de produção de etilbenzeno através de hidroperóxido de etilbenzeno com produção simultânea de óxido de propileno (processo de chalcona):

7) Preparação de estireno por metátese de etileno com estilbeno obtido por oxidação de tolueno:

8) Preparação de estireno por ciclodimerização catalítica de butadieno:

Todos os métodos acima para produção de estireno (com exceção da desidrogenação) são multiestágios, utilizam alta pressão e alta temperatura, o que torna a produção mais complicada e cara. Alguns métodos utilizam matérias-primas pouco acessíveis. Pequenas saídas.

O principal método para a produção industrial de estireno é a desidrogenação catalítica do etilbenzeno. Mais de 90% da produção mundial de etilbenzeno é produzida por este método. Composições complexas à base de óxidos de zinco ou ferro são utilizadas como catalisadores de desidrogenação. Anteriormente, o catalisador mais comum era o contato com estireno baseado em ZnO. Recentemente, têm sido utilizados principalmente catalisadores de óxido de ferro contendo 55-80% de Fe2O3; 2-28% Cr2O3; 15-35% de K2CO3 e alguns aditivos de óxido. Em particular, o catalisador NIIMSK K-24 com a composição Fe2O3 é amplamente utilizado - 66-70%; K2CO3 - 19-20%; Cr2O3 - 7-8%; ZnO2 - 2,4-3,0%; K2SiO3 - 2,0-2,6%. O teor significativo de K2CO3 no catalisador se deve ao fato de promover auto-regeneração adicional do catalisador devido à conversão de depósitos de carbono em vapor d'água. O catalisador opera continuamente por 2 meses, após os quais é regenerado pela queima do coque com ar. A vida útil total do catalisador é de 2 anos. [6]

A unidade de reação para a desidrogenação do etilbenzeno pode ser realizada de diversas maneiras. Uma opção é um reator tubular aquecido por gás de combustão do tipo mostrado na Figura 1

Arroz. 1 Unidade de reação de desidrogenação de álcool: 1 - evaporadores-superaquecedores; 2 - reator tubular; 3 - tseda; soprador de gás

Sua vantagem é um perfil de temperatura próximo à isotérmica, o que permite obter um maior grau de conversão com boa seletividade. No entanto, a alta intensidade metálica e os custos de capital de tal reator levaram à criação de outros dispositivos - com uma camada contínua de catalisador e sem superfícies de troca de calor (Fig. 2a).

Eles operam em condições adiabáticas, e a mistura reacional é resfriada gradativamente, e o vapor d'água aqui também desempenha o papel de acumulador de calor, evitando que a mistura esfrie demais. Ao produzir estireno em um único reator adiabático, a taxa de conversão típica do etilbenzeno é de cerca de 40%. As desvantagens de um tal reactor único são o arrefecimento significativo da mistura, uma mudança simultânea do equilíbrio na direcção indesejável e uma diminuição resultante na velocidade e selectividade. O grau de conversão não pode ser levado a um valor aceitável, porque isso aumenta o consumo específico de vapor.

Arroz. 2a - reator único tipo adiabático; b - unidade de dois reatores com aquecimento intermediário da mistura; c - um reator com diversas camadas de catalisador e fornecimento seccionado de vapor superaquecido.

Outras instalações (Fig. 2 B) aproximam o processo do isotérmico e levam melhor em consideração as peculiaridades do equilíbrio da reação. Em tal instalação existem 2 reatores (ou duas camadas de catalisador). A mistura resfriada no primeiro reator é aquecida com vapor superaquecido antes de ser alimentada no segundo reator. O reator da Figura B tem duas ou três camadas de anel de catalisador, com a primeira camada recebendo todo o etilbenzeno, mas apenas parte do vapor d'água.

Uma quantidade adicional de vapor superaquecido é fornecida ao espaço entre as camadas do catalisador. Com sua ajuda, a temperatura da mistura aumenta e ocorre uma diluição gradual da mistura, afastando-a do estado de equilíbrio, o que contribui para o aumento da velocidade e seletividade da reação.

3. Produção de estireno

Tecnologia para produção conjunta de estireno e óxido de propileno

O esquema tecnológico geral para a produção conjunta de estireno e óxido de propileno é mostrado na Fig. 3. Nesta tecnologia, a oxidação do etilbenzeno é realizada na coluna de placas 1. Neste caso, tanto o etilbenzeno aquecido quanto o ar são fornecidos ao fundo da coluna. A coluna está equipada com bobinas localizadas em placas. O calor é removido pela água fornecida a essas serpentinas. Se um catalisador for usado para intensificar o processo, então o processo deve ser realizado em uma série de reatores de bolha conectados em série nos quais uma carga de etilbenzeno (uma mistura de etilbenzeno fresco e reciclado com uma solução de catalisador) é fornecida em contracorrente ao ar. . Neste caso, os produtos de oxidação passam sequencialmente por reatores, cada um deles alimentado com ar.

A mistura vapor-gás da parte superior do reator entra no condensador 2, no qual são condensados principalmente o etilbenzeno arrastado, bem como as impurezas dos ácidos benzóico e fórmico. Após a separação do condensado das latas, ele é enviado para um purificador 4 para neutralização dos ácidos com álcalis. Após a neutralização, o etilbenzeno é devolvido ao reator C 1. O etilbenzeno também é fornecido pela coluna 10. Os gases são removidos do sistema. O óxido do fundo da coluna 1, contendo cerca de 10% de hidroperóxido, é enviado para a coluna de destilação 3 para concentração. A concentração do hidroperóxido é realizada sob alto vácuo. Apesar dos elevados custos energéticos, este processo é melhor realizado em uma unidade de dupla destilação. Neste caso, na primeira coluna, parte do etilbenzeno é destilada em menor vácuo, e na segunda coluna, em vácuo mais profundo, o restante do etilbenzeno com impurezas é destilado. O destilado desta coluna é devolvido à primeira coluna, e no cubo obtém-se um hidroperóxido concentrado (até 90%), que é enviado para epoxidação. A oxidação é pré-resfriada no trocador de calor 5 com o etilbenzeno original.

Arroz. 4. Esquema tecnológico para produção conjunta de estireno e óxido de propileno; 1 - coluna de oxidação; 2 - capacitor; 3,7-10,18 - colunas de destilação; 4 - purificador alcalino; 5,12,14 - trocadores de calor; 6 - coluna de epoxidação; 11 - evaporador de mistura; 13,15 - reatores de desidratação; 16 - geladeira; 17 - Navio florentino; eu - ar; II - etilbenzeno; III -propileno; IV - solução alcalina; V - gases; VI - solução catalítica; VII -óxido de propileno; VIII - resinas; IX - camada de água; X - estireno; XI - para desidrogenação; XII-pares

Na coluna 3, o etilbenzeno com impurezas ácidas é destilado, de modo que o produto superior também é enviado para o purificador 4. Do fundo da coluna 3, o hidroperóxido concentrado entra na coluna de epoxidação 6. (A epoxidação também pode ser realizada em uma cascata de reatores. ) Uma solução de catalisador é fornecida à parte inferior da coluna - uma solução de mosto do cubo da coluna 9. O catalisador fresco também é alimentado lá. O propileno fresco e de retorno (da coluna 7) também é fornecido à parte inferior da coluna. Os produtos da reação, juntamente com a solução catalítica, são retirados do topo da coluna e enviados para a coluna de destilação 7 para destilação do propileno. Os gases são removidos do topo da coluna e do sistema para eliminação ou combustão. O produto inferior da coluna 7 entra na coluna de destilação 8 para isolar o produto óxido de propileno como um destilado. O líquido inferior da coluna # entra na coluna 9 para separar os produtos de síntese da solução catalisadora.

A solução catalisadora do fundo da coluna retorna à coluna de epoxidação 6, e o produto superior entra na coluna de destilação Yull para separar o etilbenzeno do metilfenilcarbinol e da acetofenona. Uma mistura de metilfenilcarbinol (MPC) e acetofenona é alimentada no evaporador 11, no qual o metilfenilcarbinol e a acetofenona são evaporados e separados das resinas usando vapor superaquecido. A mistura de vapor, superaquecida a 300°C, entra no reator 13 para desidratação do metilfenilcarbinol. A desidratação parcial ocorre neste reator. Como a reação de desidratação é endotérmica, antes dos produtos da desidratação entrarem em outro reator (reator 15), os produtos da desidratação são superaquecidos no trocador de calor 14.

A conversão do metilfenilcarbinol após dois reatores chega a 90%. Os produtos da desidratação são resfriados com água na geladeira 76 e entram no recipiente florentino 17, no qual a camada orgânica é separada da aquosa. A camada superior de hidrocarbonetos entra na coluna de destilação 18 para separar o estireno da acetofenona. A acetofenona é então hidrogenada em uma planta separada em metilfenilcarbinol, que entra no departamento de desidratação.

A seletividade do processo para o óxido de propileno é de 95-97%, e o rendimento do estireno chega a 90% para o etilbenzeno. Nesse caso, de 1 tonelada de óxido de propileno obtêm-se 2,6-2,7 toneladas de estireno.

Assim, a tecnologia considerada representa um sistema complexo, incluindo muitas reciclagens de etilbenzeno, propileno e catalisador. Estas reciclagens conduzem, por um lado, ao aumento dos custos energéticos e, por outro, permitem que o processo seja realizado em condições seguras (com baixa concentração de hidroperóxido - 10-13%) e alcançam a conversão completa de os reagentes: etilbenzeno e propileno.

Portanto, esse processo precisa ser otimizado. O esquema tecnológico proposto aproveita ao máximo o calor das reações e fluxos. Porém, em vez do refrigerador 16, é melhor usar uma caldeira de calor residual, na qual pode ser produzido vapor de baixa pressão. Para isso, é necessário fornecer água condensada à caldeira de calor residual, a partir da qual será produzido o vapor. Além disso, é necessário prever um aproveitamento mais completo dos gases residuais e da resina, uma solução alcalina de sais do depurador 4, bem como uma purificação adicional da camada de água do vaso florentino. A melhoria mais significativa no esquema tecnológico pode ser a substituição dos reatores de desidratação por uma coluna na qual um processo combinado de reação-destilação possa ser organizado. Este processo ocorre em um catalisador de troca iônica na versão vapor-líquido, ou seja, no ponto de ebulição das misturas que passam pela coluna, e pode ser representado por um diagrama (Fig. 5).

Arroz. 5. Diagrama esquemático do projeto do processo combinado

Nesta versão do processo a conversão e seletividade podem chegar a 100%, pois o processo ocorre em baixas temperaturas e curto tempo de permanência dos produtos de síntese no reator. A vantagem desta opção de processo é também que o estireno não entra no fundo da coluna, mas é liberado na forma de heteroazeótropo com água (ponto de ebulição abaixo de 100 °C), o que elimina sua termopolimerização.

4. Princípios da tecnologia de produção conjunta de estireno e óxido de propileno

A tecnologia de produção de estireno e óxido de propileno utiliza etilbenzeno e propileno prontamente disponíveis e produzidos em abundância como matérias-primas. Este processo não pode ser classificado como um processo de baixo estágio, pois inclui diversas reações químicas: oxidação do etilbenzeno a hidroperóxido, epoxidação do propileno, desidratação do metilfenilcarbinol, hidrogenação da acetofenona. No entanto, mesmo essa estrutura tecnológica de múltiplos estágios permite obter produtos alvo com seletividade para óxido de propileno de 95-97% e rendimento de estireno para etilbenzeno de até 90%. Assim, a produção em questão pode ser classificada como altamente eficiente. Além disso, esta tecnologia é um exemplo marcante de produção “acoplada”, garantindo a produção simultânea de vários produtos alvo, permite a produção de estireno com qualidade superior à desidrogenação (do ponto de vista dos processos de polimerização) e substitui o ambientalmente sujo produção de óxido de propileno pelo método da cloroidrina. Devido ao caráter multiestágio da tecnologia, é necessário destacar unidades que proporcionam altas conversões em uma única passagem - epoxidação, desidratação, hidrogenação, e aquelas que não possuem tal caráter - produção de hidroperóxido de etilbenzeno.

Neste caso, as restrições à conversão do etilbenzeno estão associadas à natureza sequencial das reações secundárias e à explosividade do hidroperóxido em altas concentrações sob condições de temperatura (140-160 °C) da reação. Assim, as correntes de reciclagem que visam o aproveitamento total da matéria-prima apresentam grandes volumes na etapa de oxidação e volumes menores para as demais etapas (reciclagem através da solução catalítica da etapa de epoxidação; reciclagem através do etilbenzeno de retorno).

Devido à sua natureza multiestágio, esta tecnologia exige a plena implementação do princípio do isolamento completo dos produtos da massa de reação, pois são os compostos puros que entram em cada etapa da transformação química que garantem o alto desempenho do processo como um todo . A natureza exotérmica dos processos de oxidação e epoxidação permite utilizar os recursos energéticos (vapor) obtidos nestas fases para processos de separação e, assim, garantir a implementação do princípio do aproveitamento integral da energia do sistema. De uma forma geral, a solução tecnológica desenvolvida e implementada no nosso país é altamente eficaz.

5. Desidrogenação de etilbenzeno

A desidrogenação do etilbenzeno em estireno ocorre de acordo com a reação:

C6H5CpCp > C6H5CH=Cp + p

A reação é endotérmica e prossegue com aumento de volume. Conseqüentemente, com o aumento da temperatura e a diminuição da pressão parcial do hidrocarboneto, o grau de conversão do etilbenzeno em estireno aumenta. A uma pressão de 0,1 MPa, esta dependência fica assim:

Temperatura de desidrogenação, K 700 800 900 1000

Grau de conversão de equilíbrio 0,055 0,21 0,53 0,83

Para aumentar a profundidade da transformação, a matéria-prima é diluída com vapor d'água, o que equivale a reduzir a pressão da mistura reagente. Assim, a 900K, o grau de equilíbrio de desidrogenação do etilbenzeno em estireno, dependendo da diluição com vapor de água, aumenta da seguinte forma:

Razão molar pO: C6H5CH=Cp 0 5 10 20

Grau de equilíbrio de desidrogenação 0,53 0,77 0,85 0,9

Quando o etilbenzeno é desidrogenado, vários subprodutos são formados junto com o estireno. Em particular, de acordo com o esquema de transformação química abaixo, o benzeno e o tolueno são obtidos em maiores quantidades:

C6H5C2H5 > C6H5CH=Cp + p (estireno)

C6H5C2H5 > C6H6 + C2H4 (benzeno)

C6H5C2H5 > C6H5Cp + CH4 (tolueno)

C6H5C2H5 > C6H6 + C2H6 (benzeno)

C6H5C2H5 > 7C + CH4 + 3p

Portanto, além do hidrogênio, o gás resultante contém metano, etileno, etano e óxidos de carbono (devido à conversão do coque).

Na indústria, a diluição com vapor d'água é utilizada na proporção vapor:gás = (15-20):1 e a reação é realizada a uma temperatura de 830-900 K. Os catalisadores são preparados à base de óxido de ferro com aditivos K e Cr . Neles também ocorrem transformações colaterais, de modo que a reação de desidrogenação pode ser representada pelo seguinte esquema:

A seletividade para o estireno é de cerca de 98%. Além da reação de decomposição, formam-se depósitos de carbono no catalisador. O vapor de água fornecido para diluição não apenas altera o equilíbrio, mas também gaseifica os depósitos de carbono na superfície do catalisador. O catalisador é regenerado continuamente e sua vida útil é de 1,5 a 2 anos.

Uma reação endotérmica reversível é realizada adiabaticamente em um leito catalítico fixo. O processo em reator de duas camadas com distribuição de vapor entre as camadas permite aumentar o grau de conversão. A utilização de um reator com camadas catalíticas radiais reduz significativamente sua resistência hidráulica. A mistura reacional após o reator é enviada para separação. O calor da mistura reaccional é recuperado.

Na Fig. A Figura 6 mostra um diagrama de fluxo para a desidrogenação de etilbenzeno. O etilbenzeno original é misturado com o reciclado da unidade de destilação e com vapor de água e evapora no trocador de calor 2. Os vapores são superaquecidos no trocador de calor 4 a 500 - 520°C. O evaporador 2 é aquecido pelos gases de combustão e o superaquecedor 4 pelo gás de contato que sai do reator 3. Vapores de alquilbenzeno e água são misturados na frente do reator com vapor de água superaquecido a uma temperatura de 700-730 °C. O vapor superaquecido é gerado no forno de superaquecimento 1, onde são queimados o combustível da rede da planta e o gás contendo hidrogênio do departamento de desidrogenação.

A temperatura da mistura na entrada da camada catalítica é de 600-640°C; na saída diminui em 50-60°C devido à ocorrência de uma reação de desidrogenação endotérmica. O calor dos gases de contato é recuperado sequencialmente no trocador de calor 4 e na caldeira de calor residual 5. O vapor de água saturado da caldeira de calor residual é usado para diluir o etilbenzeno. O gás de contato entra no aparelho de espuma, onde é adicionalmente resfriado a 102°C e limpo do pó do catalisador. O resfriamento e a condensação da água e dos hidrocarbonetos do gás de contato ocorrem no refrigerador de ar 7 e depois nos condensadores de água e salmoura (não mostrados no diagrama). No separador 8, os produtos gasosos da reação são separados como VER inflamável. Os hidrocarbonetos são separados da água em um separador de fases 9 e enviados para retificação. A camada de água entra no aparelho de espuma 6 e, após ser limpa de hidrocarbonetos dissolvidos (não mostrado), é alimentada na caldeira de calor residual 5 e depois reciclada. O excesso de água é encaminhado para tratamento biológico.

Arroz. 6. Esquema de desidrogenação do etilbenzeno em estireno: 1 - forno de superaquecimento; 2 - evaporador de etilbenzeno; 3 - reator de desidrogenação; 4 - aquecedor de etilbenzeno; 5 - esquentador; b - aparelho de espuma; 7 - refrigerador de ar; 8- separador; 9 - separador de fases. Fluxos: EB - etilbenzeno (reciclagem fresca); H2, CH4 - gases inflamáveis na rede de combustível; DG - gases de combustão; K - condensado; PD - produtos de desidrogenação.

O condensado de hidrocarbonetos contém os seguintes produtos de reação:

Benzeno (B) ~2 80,1

Tolueno (T) ~2 110,6

Etilbenzeno (EB) 38.136,2

Estireno (St) 58 146,0

Os pontos de ebulição dos componentes também são fornecidos aqui. De acordo com as regras para separar uma mistura multicomponente (um esquema de separação de condensado foi construído. O etilbenzeno e o estireno são líquidos de ponto de ebulição próximo, então o benzeno e o tolueno são primeiro separados deles. Eles são separados separadamente em uma coluna de destilação. O etilbenzeno é separado do estireno na coluna e retornado para desidrogenação como reciclado. O estireno sofre purificação adicional na próxima coluna de destilação. Como dimeriza facilmente, a purificação é realizada sob condições de vácuo a uma temperatura não superior a 120 ° C e com a adição de um inibidor - enxofre. Os resíduos de fundo da retificação do estireno podem ser regenerados. A eficiência do circuito térmico da unidade de desidrogenação de etilbenzeno pode ser avaliada usando a eficiência térmica.

Nas unidades industriais de desidrogenação de etilbenzeno, a eficiência térmica, via de regra, não ultrapassa 28-33%. A análise mostra que a principal razão para a baixa eficiência térmica é a falta de recuperação de calor do gás de contato de baixa temperatura. Com efeito, nos esquemas tradicionais, o calor de condensação do vapor de água e dos hidrocarbonetos não é aproveitado e é perdido no ambiente com o fluxo de ar nos condensadores de ar e com a circulação da água. O diagrama de fluxo de calor na unidade de desidrogenação de etilbenzeno confirma que uma parcela significativa do calor fornecido com o combustível é perdida para o meio ambiente durante o resfriamento e condensação do gás de contato no refrigerador-condensador 7 e no separador 8 (Fig. 4).

O aproveitamento do potencial energético do processo pode ser significativamente melhorado no sistema de tecnologia energética. Um exemplo de tal sistema na produção de estireno é interessante porque decorre de uma análise físico-química das condições da reação de desidrogenação. Como observado acima, a diluição do etilbenzeno com vapor serve a dois propósitos: deslocar o equilíbrio da reação para a direita e criar condições para a regeneração contínua do catalisador. O próprio vapor d'água não participa da reação; deve ser obtido por evaporação da água e depois separado dos produtos da reação por condensação. Apesar da regeneração dos fluxos de calor, a evaporação e o aquecimento, o resfriamento e a condensação são processos termodinamicamente irreversíveis na produção e o potencial energético está longe de ser totalmente utilizado.

Outro componente, como o CO2, pode ter o mesmo efeito no processo que o vapor d'água. É inerte na reação, ou seja, pode ser um diluente, e promove a regeneração do catalisador ao interagir com os depósitos de carbono. O CO2 é produzido pela queima de gás combustível. Os produtos da combustão são um transportador de energia. Esta propriedade adicional do diluente permite criar um esquema tecnológico-energético para a produção de estireno.

O gás natural é queimado em uma fornalha e os gases inflamáveis gerados no processo são queimados em um reator oxidante catalítico. A mistura resultante de gases com temperatura de 1050°C é enviada para uma turbina a gás para acionar um compressor e gerar energia. Em seguida, gases com temperatura de 750°C são misturados ao etilbenzeno e enviados para uma unidade de reação composta por dois reatores. A diluição do etilbenzeno é a mesma do processo tradicional a vapor. O aquecimento intermediário da mistura reagente é realizado em um trocador de calor 5 com gases quentes. Os produtos resultantes são enviados para o sistema de separação. Seu esquema difere do CTS utilizando vapor d'água, pois os componentes da mistura separada são diferentes. Mas neste caso não é importante. No sistema de separação, os gases inflamáveis são devolvidos à unidade de potência do sistema e a mistura de hidrocarbonetos é enviada para retificação. Existem várias outras unidades no esquema de tecnologia energética - para aquecimento de etilbenzeno, ar, gás combustível, aproveitando o calor dos fluxos aquecidos. Estes últimos são necessários para equilibrar os fluxos de calor de todo o CTS. Este método de produção de detergente para a roupa através da desidrogenação do etilbenzeno permite quase duplicar a eficiência energética - até 70%.

O esquema tecnológico de retificação é mostrado na Fig. 7. Na coluna de destilação 1, a maior parte do etilbenzeno é separada junto com o benzeno e o tolueno.

Em seguida, o benzeno e o tolueno são separados do etilbenzeno na coluna de destilação 2. Na coluna 3, todo o etilbenzeno e parte do estireno são destilados como destilado. Esta fração é retornada como alimentação para a coluna 1. Assim, as colunas 1 a 3 operam como um complexo de três colunas. A purificação final do estireno das resinas é realizada na coluna 4 (muitas vezes é usado um cubo de destilação para isso).

Todas as colunas contendo estireno operam sob alto vácuo para que a temperatura no cubo não exceda 100°C.

Arroz. 7. Esquema industrial típico para separação de estireno: 1-4 - colunas de destilação; I – óleo de fogão; II - etilbenzeno para reciclagem no subsistema reator; III - fração benzeno-tolueno; IV - estireno; V – resinas

Consideremos algumas características do esquema de separação tecnológica acima. Nesse esquema de produção, geralmente é usada uma variante na qual a segunda separação especificada é realizada no primeiro estágio. Nomeadamente, na primeira coluna, o benzeno e o tolueno são destilados juntamente com o etilbenzeno e, em seguida, os componentes altamente voláteis são destilados do etilbenzeno. Em termos de custos de energia, esta opção é menos lucrativa. Ao mesmo tempo. Considerando a reatividade do estireno (alta atividade e capacidade de termopolimerização), esta opção é mais preferível. Além disso, se levarmos em conta o pequeno teor de benzeno e tolueno na mistura reacional.

Considerando a alta reatividade do estireno, costuma-se utilizar a “dupla retificação” para separar o par “etilbenzeno-estireno”, o que permite reduzir a resistência hidráulica das colunas de destilação e, portanto, a temperatura nos cubos, que não deve ser superior superior a 100 °C (com o vácuo necessário) É a esta temperatura que se inicia a termopolimerização do estireno. Em geral, qualquer “retificação dupla” é inaceitável tanto em termos de energia como de custos de capital. .

Neste caso, são possíveis duas opções de “retificação dupla” (Fig. 8, a, b). Na primeira opção, na primeira coluna, junto com a destilação completa do etilbenzeno (ou componente altamente volátil para qualquer outro sistema), parte do estireno é destilado. Neste caso, a razão entre etilbenzeno e estireno no destilado da primeira coluna é escolhida de modo que a composição do líquido de fundo da coluna 2 corresponda aproximadamente à composição da mistura inicial da coluna 1.

Arroz. 8 Desenho tecnológico de retificação “dupla”: a - opção I; b- opção II; 1-2 - colunas de destilação; I - mistura de etilbenzeno e estireno; II - estireno e polímeros; III - etilbenzeno

Na segunda opção, o etilbenzeno puro é destilado na coluna 1. No fundo desta coluna permanece uma quantidade de etilbenzeno que permite, sob um vácuo aceitável, manter uma temperatura não superior a 100 ° C. Na coluna 2, o etilbenzeno restante é destilado como um destilado junto com o estireno, cuja quantidade é determinada pela proporção de etilbenzeno e estireno na mistura inicial da primeira coluna. No caso de separação de etilbenzeno e estireno, pode-se dar preferência à primeira opção de “retificação dupla”, em que apenas parte do estireno é aquecido na coluna 2, enquanto na segunda opção todo o estireno é aquecido no fundo de ambas as colunas, e isso, mesmo no vácuo, leva às suas perdas por termopolimerização.

É verdade que uma grande diferença nos custos de energia pode compensar a perda de estireno, mas isso requer uma comparação mais detalhada. Para solucionar o problema de separação do par “etilbenzeno - estireno”, pode-se propor uma variante com uma coluna preenchida com gaxeta de baixa resistência hidráulica. Neste caso, dados os grandes fluxos de refluxo, haverá diferentes quantidades de fluxos de líquido e vapor ao longo da altura da coluna. Portanto, para uma operação estável de uma coluna empacotada, são necessários diferentes diâmetros das partes superior e inferior da coluna (Fig. 9.). Tal coluna permite separar este par de componentes a uma temperatura no cubo da coluna não superior a 100 °C.

Arroz. 9. Coluna recheada com peças de reforço e exaustão de diferentes diâmetros: I - mistura de etilbenzeno e estireno; II - estireno e polímeros; III - etilbenzeno

Uma mudança mais preferível na tecnologia para separar a mistura de reação é alimentá-la na fase de vapor. Neste caso, não há necessidade de condensar os pares de reação (é eliminada a condensação de água e salmoura), o que leva a uma redução significativa da energia consumida no sistema como um todo. Além disso, como o processo de desidrogenação do etilbenzeno é realizado na presença de vapor d'água, todos os hidrocarbonetos (benzeno, tolueno, etilbenzeno, estireno, etc.) formam heteroazeótropos com a água (Tabela 1). então, mesmo à pressão atmosférica, a temperatura nas colunas será inferior a 100 °C, uma vez que o ponto de ebulição dos heteroazeótropos de hidrocarbonetos com água é sempre inferior a 100 °C. Algum vácuo deve ser mantido nas colunas apenas para evitar que a temperatura suba devido à resistência hidráulica das colunas. Além disso, o estireno é aquecido na presença de água, ou seja, encontra-se em estado diluído, o que reduz sua reatividade.

tabela 1

Uma das variantes do sistema tecnológico de separação dos produtos da desidrogenação do etilbenzeno na presença de água é mostrada na Fig. 7.6. A mistura inicial a uma temperatura próxima à temperatura de condensação é alimentada na fase vapor na coluna 1. Nesta coluna, o benzeno e o tolueno são destilados na forma de heteroazeótropos com água. A corrente de vapor que sai do topo da coluna é condensada e o condensado entra no vaso florentino 7. A camada inferior de água retorna à coluna 1 e a camada superior de hidrocarbonetos é alimentada ao topo da coluna 2.

Arroz. 10. Esquema tecnológico para separação dos produtos da desidrogenação do etilbenzeno em estireno no fornecimento de produtos de reação na fase vapor: 1-6 - colunas de destilação; 7 – separador líquido-líquido; I - fração benzeno-tolueno; II - etilbenzeno; III - estireno; IV - resinas; V - água fusel

Nesta coluna, a água é destilada do benzeno e do tolueno na forma de um heteroazeotropo. A corrente de vapor da coluna 2 é combinada com a corrente de vapor da coluna 1. O benzeno e o tolueno desidratados são removidos do fundo da coluna 2. A corrente inferior da coluna 1 também é enviada na fase de vapor para uma unidade de duas colunas composta pelas colunas J e 4. Na coluna 3, o etilbenzeno é destilado na forma de um heteroazeotropo com água. Os vapores condensam e o condensado entra no vaso florentino 7. A camada aquosa inferior retorna para a coluna 3 e a camada superior de hidrocarbonetos entra na coluna 4. Nesta coluna, a água é destilada do etilbenzeno na forma de um heteroazeótropo. O fluxo de vapor desta coluna é combinado com o fluxo de vapor da coluna 3. O etilbenzeno desidratado é removido do fundo da coluna 4. O produto inferior da coluna 3 entra no vaso florentino 7, a camada superior de estireno entra na coluna de extração 5, na qual a água é destilada na forma de um heteroazeotrópio. Os vapores se condensam e o condensado entra no vaso florentino 7, a camada superior de estireno retorna para a coluna 5 e a camada aquosa inferior entra na coluna de extração 6. Lá também entra a camada inferior do vaso florentino 7, na qual o produto de fundo de estratifica-se a coluna de destilação 3. Os vapores da coluna 6 são combinados com os vapores da coluna 5. O estireno pode ser removido do fundo da coluna 5 na fase de vapor e uma solução de resina pode ser removida do cubo. A água fúsel é removida do cubo da coluna 6. As camadas superiores dos vasos florentinos são hidrocarbonetos contendo água (0,01-0,02% em peso), e as camadas inferiores são água contendo hidrocarbonetos (0,01% em peso). Portanto, as colunas de decapagem 2 e 4 podem ser excluídas do esquema tecnológico, pois a solubilidade da água em hidrocarbonetos é baixa, e o etilbenzeno é devolvido para desidrogenação, que é realizada na presença de água.

Existe uma patente para um método de produção de estireno, que foi emitida para Voronezh JSC Sintezkauchukproekt por um período de 6 anos, de 28/11/2006 a 28/11/2006. 2012, cuja essência é um método para produção de estireno por desidrogenação catalítica de etilbenzeno em reatores adiabáticos de múltiplos estágios em temperaturas elevadas na presença de vapor d'água. O objetivo da invenção é o método ideal para a produção de estireno com mínimo desperdício e emissão de substâncias nocivas na atmosfera.

Este objetivo é alcançado pelo fato de que no método conhecido de produção de estireno, a recuperação de calor do gás de contato ocorre primeiro em caldeiras de calor residual com condensado aquoso purificado de hidrocarbonetos aromáticos, que é purificado por retificação em coluna de destilação a vácuo na presença de um extrator recirculante da fração benzeno-tolueno, a seguir resfriado em aparelho de espuma o condensado de água fornecido pela unidade de decantação e separação, onde, devido ao resfriamento do gás de contato, os hidrocarbonetos são retirados do condensado de água antes de submetê-lo à purificação, secundário o vapor de água gerado nas caldeiras de recuperação é enviado para o forno de superaquecimento e depois misturado com a carga de etilbenzeno, e o excesso de condensado de água é usado para alimentar o abastecimento de água circulante, o condensado de hidrocarbonetos é separado em colunas de destilação com empacotamento regular sob vácuo, hidrocarbonetos pesados (KORS) são usados para preparar verniz KORS e como combustível para um forno de superaquecimento a vapor, a purificação de gás não condensado e purga de bombas e tanques de hidrocarbonetos aromáticos é realizada em um purificador compactado, irrigado com etilbenzeno de retorno resfriado a 5-6 °C sob sobrepressão, que, após absorção, é enviada para a linha de retorno de etilbenzeno ou para a linha de condensado de hidrocarbonetos, os gases de exaustão são enviados diretamente para um forno de superaquecimento a vapor para combustão, cujos gases de combustão são utilizados para produzir água quente enviado para aquecer o fundo da coluna de separação de estireno retificado.

6. Princípios da tecnologia de produção de estireno por desidrogenação de etilbenzeno

A tecnologia para produção de estireno por desidrogenação do etilbenzeno é um processo químico de um estágio. O etilbenzeno disponível, obtido por alquilação do benzeno com olefinas, é utilizado como matéria-prima. Soluções tecnológicas utilizadas na indústria com a introdução de vapor entre duas ou três camadas de catalisador, a utilização de dispositivos de troca de calor embutidos no reator, bem como um sistema catalítico eficaz permitem, com uma seletividade bastante elevada de cerca de 90%, para alcançar a conversão de etilbenzeno em uma passagem a um nível de 60-75%. O fluxo de recirculação do benzeno, conectando os subsistemas de separação e reator da tecnologia, garante a conversão completa da matéria-prima.

A redução do consumo de energia para o processo de desidrogenação pode ser alcançada não apenas através da troca de calor eficaz entre os fluxos de entrada e saída, mas também através do uso de gás inerte em vez de vapor de água (transportador de energia e diluente). Neste caso, o calor deve ser fornecido entre as camadas do catalisador por meio de trocadores de calor embutidos. A substituição do vapor por um gás inerte (nitrogênio, C0 2) evita a evaporação repetida e a condensação da água, que possui alto calor latente de evaporação. Neste caso, os custos de purificação do condensado de água contaminada com compostos aromáticos também serão reduzidos e, em geral, o consumo total de água pela produção será reduzido.

Um componente importante da tecnologia é o subsistema de separação. Neste caso, como observado anteriormente, um fator significativo que influencia o desempenho geral da tecnologia são os modos de separação de retificação. Devem proporcionar condições sob as quais não haja termopolimerização do estireno. É energeticamente mais conveniente utilizar, em vez da retificação dupla, uma coluna empacotada com baixa resistência hidráulica, ou um esquema de complexos de retificação heteroazeotrópica.

Finalmente, a natureza catalítica heterogênea do processo torna bastante simples a criação de dispositivos e linhas tecnológicas de grande capacidade unitária.

retificação de estireno etilbenzeno

Conclusão

Este trabalho do curso descreve as propriedades e métodos básicos para a produção de estireno, e também examina e descreve detalhadamente o esquema mais comum e relevante para a produção de estireno - a produção de estireno por desidrogenação de etilbenzeno. Acontece que este método é mais acessível, consome muita energia, é econômico e eficiente de todos os métodos de produção de estireno. Isso se justifica pelo fato de a tecnologia de produção de estireno por desidrogenação do etilbenzeno ser um processo químico de etapa única. O etilbenzeno disponível é usado como matéria-prima. As soluções tecnológicas utilizadas na indústria com a introdução de vapor entre duas ou três camadas de catalisador, a utilização de dispositivos de troca de calor embutidos no reator, bem como um sistema catalítico eficaz permitem obter a conversão completa da matéria-prima com um rendimento bastante elevado seletividade de cerca de 90%.

A redução do consumo de energia para o processo de desidrogenação também pode ser alcançada usando gás inerte em vez de vapor de água (veículo de energia e diluente). Neste caso, o calor deve ser fornecido entre as camadas do catalisador por meio de trocadores de calor embutidos. A substituição do vapor por um gás inerte (nitrogênio, C0 2) evita a evaporação repetida e a condensação da água, que possui alto calor latente de evaporação. Neste caso, os custos de purificação do condensado de água contaminada com compostos aromáticos também serão reduzidos e, em geral, o consumo total de água pela produção será reduzido.

Lista de literatura usada

1. Hauptmann Z., Graefe Y., Remane H. Química orgânica. Por. com ele. /Ed. Potapova V.M. - M., Química, 2009. - 832 p., il.

2.Química orgânica. B. N. Stepanenko.-6ª ed.-M.: Medicina, 1980, 320 pp., III.

3. Química Orgânica; Livro didático para escolas técnicas.4ª ed., rev. e adicional - M.: Química, 1989. - 448 pp.

4. Nesmeyanov A.N., Nesmeyanov N.A. Os primórdios da química orgânica. Em dois livros. Livro 2. Ed. 2º, trad. M., “Química”, 1974. 744 pp. , 30 tabelas, 49 figuras.

5. VS. Timofeev, L. A. Serafimov Princípios de tecnologia de síntese orgânica e petroquímica básica: livro didático. manual para universidades /. - 2ª ed., revisada. - M.: Ensino Superior, 2012. - 536 p., il.

6. SOU. Kutepov, T.I. Bondareva, M.G. Berengarten Tecnologia Química Geral - M.; ICC "Akademkniga" 2004. -357 p.

7. Lebedev N.N. Química e tecnologia de síntese orgânica básica. - M.: Química, 2008. - 582 p.

8.Lisitsyn V.N. Química e tecnologia de produtos intermediários: livro didático para universidades. - M.: Química, 2014. - 368 páginas.

9. Khananashvili L.M., Andriyanov K.A. Tecnologia de monômeros e polímeros de organoelementos: livro didático para universidades. - M.: Química, 2010. - 413 p., il.

10. Patente 2322432 (13) C1, Voronezh OJSC “Sintezkauchukproekt”.

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A mistura vapor-gás da parte superior do reator entra no condensador 2, no qual são condensados principalmente o etilbenzeno arrastado, bem como as impurezas dos ácidos benzóico e fórmico. Após a separação do condensado das latas, ele é enviado ao purificador 4 para neutralizar os ácidos com álcalis. Após a neutralização, o etilbenzeno é devolvido ao reator C 1. O etilbenzeno também é fornecido pela coluna 10. Os gases são removidos do sistema. O óxido do fundo da coluna 1, contendo cerca de 10% de hidroperóxido, é enviado para a coluna de destilação 3 para concentração. A concentração do hidroperóxido é realizada sob alto vácuo. Apesar dos elevados custos energéticos, este processo é melhor realizado em uma unidade de dupla destilação. Neste caso, na primeira coluna, parte do etilbenzeno é destilada em menor vácuo, e na segunda coluna, em vácuo mais profundo, o restante do etilbenzeno com impurezas é destilado. O destilado desta coluna é devolvido à primeira coluna, e no cubo obtém-se um hidroperóxido concentrado (até 90%), que é enviado para epoxidação. A oxidação é pré-resfriada no trocador de calor 5 com o etilbenzeno original.

Arroz. 5.

Não tinha flores em casa, eu queria comprar tudo, mas tive pena do dinheiro, e ontem trouxeram flores para o trabalho por 150 rublos, então comprei, escolhi 2, e meu filho escolheu a terceira (no meio )! Dracaena (à direita) Ecologia da casa Dracaena tem maior capacidade de umidificar o ar. Na sala onde está presente, o teor de formaldeído no ar diminui. Também é capaz de absorver e neutralizar benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno e ciclohexanona. Energia da dracaena Acredita-se que a dracaena é um símbolo de poder, prestígio e prosperidade. Pode limpar a energia do lar, principalmente onde moram...

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Alquilação é o processo de introdução de grupos alquil em moléculas de substâncias orgânicas e algumas substâncias inorgânicas. Estas reações são de grande importância prática para a síntese de compostos aromáticos alquilados no núcleo, isoparafinas, muitos mercaptanos e sulfetos, aminas, substâncias com ligação éter, compostos elementares e organometálicos, produtos do processamento de α-óxidos e acetileno. Os processos de alquilação são frequentemente etapas intermediárias na produção de monômeros, detergentes, etc.

CARACTERÍSTICAS DOS PROCESSOS DE ALQUILAÇÃO

Classificação das reações de alquilação. A classificação mais racional dos processos de alquilação é baseada no tipo de ligação recém-formada.

AlquilosfossoAçãoPorátomo carbono(C-alquiliroção) consiste em substituir o átomo de hidrogênio localizado no átomo de carbono por um grupo alquil. As parafinas são capazes dessa substituição, mas a alquilação é mais típica para compostos aromáticos (reação de Friedel-Crafts):

Alquilação por átomooxigênioEenxofre(O- eS-alquilação)é uma reação na qual um grupo alquila se liga a um átomo de oxigênio ou enxofre:

Alquilação porátomo azoto (N-alquilação) consiste em substituir átomos de hidrogênio em amônia ou aminas por grupos alquil. Este é o método mais importante para a síntese de aminas:

Tal como acontece com as reações de hidrólise e hidratação, a N-alquilação é frequentemente classificada como amonólise (ou aminólise) de compostos orgânicos.

Alquilação Porátomos outros elementos(Si-, Pb-, A1-alquilação)é a rota mais importante para a preparação de compostos elementares e organometálicos, quando o grupo alquila está diretamente ligado ao heteroátomo:

Outra classificação das reações de alquilação é baseada nas diferenças na estrutura do grupo alquil introduzido em um composto orgânico ou inorgânico.

O grupo alquilina pode ser alifático saturado (por exemplo, etil e isopropil) ou cíclico. Neste último caso, a reação é às vezes chamada cicloalquilação:

Quando um grupo fenil ou geralmente aril é introduzido, uma ligação direta é formada com o átomo de carbono do anel aromático - arilação:

Introdução do grupo vinil (vinilação) ocupa um lugar especial e é realizado principalmente com o auxílio do acetileno:

A reação mais importante para a introdução de grupos alquil substituídos é o processo β-oxialquilhaEfossoania(no caso especial oxistilação), cobrindo uma ampla gama de reações de óxido de olefina:

Agentes alquilantes e catalisadores.

É aconselhável dividir todos os agentes alquilantes nos seguintes grupos de acordo com o tipo de ligação que neles se quebra durante a alquilação:

compostos insaturados (olefinas e acetileno), nos quais a ligação do elétron π entre os átomos de carbono é quebrada;

derivados clorados com átomo de cloro suficientemente móvel que pode ser substituído sob a influência de vários agentes;

álcoois, éteres e ésteres, em particular óxidos de olefinas, nos quais a ligação carbono-oxigénio é quebrada durante a alquilação.

Olefinas(etileno, propileno, butenos e aparadores de propileno superiores) são de importância primordial como agentes alquilantes. Devido ao seu baixo custo, procuram utilizá-los em todos os casos, sempre que possível. Eles encontraram sua principal aplicação na alquilação C de parafinas e compostos aromáticos. Eles não são aplicáveis para N-alquilação e nem sempre são eficazes para S- e O-alquilação e síntese de compostos organometálicos.

A alquilação com olefinas, na maioria dos casos, ocorre através de um mecanismo iônico através da formação intermediária de carbocátions e é catalisada por ácidos próticos e apróticos:

A reatividade das olefinas em reações deste tipo é determinada pela sua tendência a formar carbocátions:

Isto significa que o alongamento e a ramificação da cadeia de carbono na olefina aumentam significativamente a sua capacidade de alquilar.

Derivados de cloro são agentes alquilantes com a mais ampla gama de ação. Eles são adequados para C-, O-, S- e N-alquilação e para a síntese da maioria dos compostos elementares e organometálicos. A utilização de derivados clorados é racional para aqueles processos em que não podem ser substituídos por olefinas ou quando os derivados clorados são mais baratos e mais acessíveis que as olefinas.

O efeito alquilante dos derivados de cloro manifesta-se em três tipos diferentes de interações: nas reações eletrofílicas, durante a substituição nucleofílica e nos processos de radicais livres. O mecanismo de substituição eletrofílica é característico principalmente da alquilação no átomo de carbono, mas, diferentemente das olefinas, as reações são catalisadas apenas por ácidos apróticos (cloretos de alumínio e ferro). No caso limite, o processo ocorre com a formação intermediária de um carbocátion

portanto, a reatividade dos cloretos de alquila depende da polarização da ligação C-C1 ou da estabilidade dos carbocátions e aumenta com o alongamento e ramificação do grupo alquila: CH3-CH 2 C1< (СН 3) 2 СНС1 < (СН 3) 3 СС1

Álcoois e éteres capaz de reações de alquilação C-, O-, N- e S. Os éteres também incluem óxidos de olefinas, que são éteres internos de glicóis, e de todos os éteres, apenas os óxidos de olefinas são praticamente usados como agentes alquilantes. Os álcoois são utilizados para O- e N-alquilação nos casos em que são mais baratos e mais acessíveis que os derivados clorados. Para quebrar sua ligação alquil-oxigênio, são necessários catalisadores do tipo ácido:

ALQUILAÇÃO NO ÁTOMO DE CARBONO

Processos deste tipo incluem as reações praticamente importantes de alquilação de compostos aromáticos no núcleo e reações de alquilação de parafinas. Mais geralmente, eles podem ser divididos em processos de alquilação nos átomos de carbono aromáticos e saturados.

Mecanismo de reação. Principalmente derivados clorados e oleínas são usados como agentes alquilantes na indústria. O uso de álcoois é menos eficaz, pois durante a alquilação com álcoois, o cloreto de alumínio se decompõe e os ácidos próticos são diluídos com a água resultante. Em ambos os casos, o catalisador está desativado, o que provoca o seu elevado consumo.

Ao reagir com derivados clorados ou olefinas, o AlCl 3 é consumido apenas em quantidades catalíticas. No primeiro caso, ativa o átomo de cloro, formando um complexo ou carbocátion altamente polarizado, o que ocorre com as olefinas apenas na presença de um cocatalisador - HC1:

Na verdade, durante a catálise por um complexo de cloreto de alumínio com um hidrocarboneto, o próton necessário para isso já está presente na forma de um complexo α. É transferido para uma molécula de olefina, e o carbocátion resultante ataca o composto aromático, ocorrendo toda a reação na camada do complexo catalítico, que troca continuamente seus ligantes com a camada de hidrocarbonetos. O carbocátion resultante (ou complexo altamente polarizado) então ataca o núcleo aromático, e a reação prossegue através do complexo r intermediário e do carbocátion, seguido por um rápido estágio de abstração de prótons:

A estrutura do grupo alquil no produto resultante é determinada pela regra relativa à formação intermediária do carbocátion mais estável (terc-> segundo-> ré-). Portanto, no caso de olefinas inferiores, o alquilbenzeno primário (etilbenzeno) é formado apenas a partir de etileno, o alquilbenzeno secundário é formado a partir de propileno (isopropilbenzeno) e o terc-butilbenzeno é formado a partir de isobuteno:

Porém, durante a alquilação com olefinas superiores e derivados clorados, observa-se a isomerização dos grupos alquil, que ocorre antes da alquilação, uma vez que os alquilbenzenos não são mais capazes disso. Essa isomerização prossegue na direção da formação intermediária do carbocátion mais estável, mas sem perturbar o esqueleto de carbono do grupo alquil, mas apenas com o movimento do centro de reação. Como resultado, uma mistura de sec-alquilbenzenos é obtida a partir de derivados clorados e olefinas com uma cadeia linear de átomos de carbono

e entre compostos de cadeia ramificada - predominantemente terciários alquilbenzenos.

A influência da estrutura de um composto aromático durante as reações de alquilação é geralmente a mesma que durante outros processos de substituição eletrofílica no anel aromático, mas possui características próprias. A reação de alquilação é caracterizada por uma sensibilidade relativamente baixa aos substituintes doadores de elétrons no núcleo. Assim, a influência ativadora dos grupos alquil e núcleos condensados durante a catálise da reação A1C1 3 muda da seguinte forma (para o benzeno, o valor é considerado 1):

Os substituintes que retiram elétrons desativam fortemente o anel aromático. O clorobenzeno alquila aproximadamente 10 vezes mais lentamente que o benzeno, e os grupos carbonila, carboxi, ciano e nitro levam à desativação completa do anel aromático, como resultado do qual os derivados correspondentes não são capazes de alquilação. Isto torna a reação de alquilação significativamente diferente de outros processos de substituição no anel aromático, como cloração e sulfonação.

As regras de orientação da alquilação são geralmente semelhantes a outras reações de substituição eletrofílica aromática, mas a estrutura do produto pode variar significativamente dependendo dos catalisadores e das condições de reação. Assim, os substituintes doadores de elétrons e os átomos de halogênio direcionam a substituição adicional predominantemente para par- E orto-posição, porém, sob condições mais rigorosas e principalmente quando catalisado por cloreto de alumínio, a isomerização de homólogos de benzeno ocorre com migração intramolecular de grupos alquil e a formação de misturas de equilíbrio nas quais predominam isômeros termodinamicamente mais estáveis.

Alquilação sequencial. Na alquilação de compostos aromáticos na presença de quaisquer catalisadores, ocorre a substituição sequencial de átomos de hidrogênio com a formação de uma mistura de produtos de vários graus de alquilação. Por exemplo, a metilação e a etilação do benzeno levam à produção de hexaalquilbenzenos

propilação - para obter tetraisopropilbenzeno, etc. Cada uma das reações em temperaturas moderadas é praticamente irreversível. Assim, as constantes de equilíbrio para a síntese de etilbenzeno a partir de etileno e benzeno a 0, 200 e 500 °C são 6-10 11, 2,2-10 4 e 1,9, respectivamente. No entanto, com catálise AlCl3 e condições bastante severas de catálise com aluminossilicatos e zeólitas, ocorre uma reação de transalquilação reversível (desproporcionalização) com migração intermolecular de grupos alquil:

Com os mesmos catalisadores, a isomerização reversível discutida acima também ocorre com a migração intramolecular de grupos alquil, como resultado do qual o meta-isômero predomina entre os dialquilbenzenos, o isômero 1,3,5 predomina entre os trialquilbenzenos, etc.:

A capacidade dos grupos alquil de migrar muda na seguinte sequência (CH 3) 3 C > (CH 3) 2 CH > CH 3 -CH 2 > CH 3, e com o complexo ativo de cloreto de alumínio essas reações ocorrem bastante rapidamente já em temperatura ambiente, enquanto os metilbenzenos requerem aquecimento prolongado.

Assim, durante a catálise com ácidos próticos, e em condições mais suaves com outros catalisadores, a composição dos produtos de alquilação é determinada por fatores cinéticos, e com AlC1 3 e em condições mais severas de catálise com aluminossilicatos e zeólitas, uma composição de equilíbrio de isômeros e sequenciais produtos de alquilação podem finalmente ser estabelecidos. Isto é de grande importância na escolha da proporção molar ideal de reagentes durante a alquilação, determinada pelos custos econômicos da formação de polialquilbenzenos e pelo retorno do excesso de benzeno.

Reações adversas. Além da educação já discutida

Durante a alquilação de polialquilbenzenos, a formação de resina, a destruição de grupos alquil e a polimerização de olefinas são indesejáveis.

A formação de resina consiste na produção de compostos aromáticos condensados com alto ponto de ebulição. De produtos semelhantes, durante a alquilação do benzeno, foram encontrados diarilalcano, triarilindanos, diarilefinas, etc.. Quando o naftaleno foi alquilado, obteve-se mais resina, e nele foram encontrados dinaftil e outras substâncias com anéis condensados. A formação de resina torna-se especialmente significativa com o aumento da temperatura.

As mesmas condições levam à destruição indesejável de grupos alquil e à formação de subprodutos de alquilbenzenos com um grupo alquil mais curto. Assim, ao reagir com o propileno, o etilbenzeno é produzido como subproduto, com o etileno - tolueno, etc. Tal destruição é especialmente perceptível durante a alquilação com haletos de alquila e olefinas com uma cadeia de carbono suficientemente longa. A destruição provavelmente ocorre na fase de clivagem do carbocátion formado a partir do agente alquilante

Finalmente, a formação de polímeros ocorre como resultado da interação sequencial de um carbocátion com uma olefina:

Os polímeros possuem peso molecular pequeno e sua formação é suprimida pela presença de excesso de hidrocarbonetos aromáticos quando a concentração de olefinas na fase líquida diminui.

Cinética do processo. A própria reação de alquilação com o complexo reativo de cloreto de alumínio prossegue muito rapidamente, é grandemente acelerada por agitação mecânica ou borbulhamento intensivo de olefinas gasosas através da massa de reação e prossegue na região de difusão ou próximo a ela. Sua velocidade aumenta com o aumento da pressão, mas depende pouco da temperatura, possuindo baixa energia de ativação. Ao mesmo tempo, permanece a dependência usual na reatividade das olefinas - mais forte que a diferença em sua solubilidade. Aparentemente, o estágio limitante é a difusão da olefina através do filme limite do complexo catalítico de cloreto de alumínio, no qual ocorrem todas as reações. Em contraste, a transalquilação prossegue muito mais lentamente e acelera significativamente com o aumento da temperatura, uma vez que tem uma energia de ativação de ~6 ZkJ/mol.

Ambas as reações desaceleram com a desativação gradual do catalisador, mas a taxa de transalquilação cai de forma especialmente acentuada. Como resultado, uma quantidade significativa de polialquilbenzenos se acumulará na mistura reacional, que não terá tempo para entrar em uma reação de transalquilação reversível.

Para evitar isso, é necessário limitar o fornecimento de reagentes e, portanto, a possibilidade de intensificação do processo é limitada pela reação de transalquilação mais lenta.

Além das impurezas dos reagentes, a desativação do catalisador é afetada pelo acúmulo de alguns subprodutos da alquilação que podem se ligar firmemente ao AlC1 3 ou formar complexos σ estáveis que dificilmente doam seu próton à molécula de olefina. Tais substâncias em baixas temperaturas, quando a transalquilação ocorre lentamente, são polialquilbenzenos, e em altas temperaturas - compostos aromáticos policíclicos e resinas. Como resultado, verifica-se que o desempenho e o consumo ideais do catalisador na produção de etil- e isopropilbenzeno são alcançados a uma determinada temperatura média (“100°C”), quando a transalquilação prossegue bastante rapidamente, mas ainda há poucos substâncias policíclicas que desativam o catalisador.

Ao sintetizar compostos com um grupo alquil mais longo, a escolha da temperatura é limitada pela reação colateral de destruição, e ao preparar alquilnaftalenos pelos processos de condensação e resinização. Nestes casos, o seu óptimo é 30-50 °C, e durante a alquilação do naftaleno, a selectividade pode ser aumentada ainda mais através da utilização de um solvente. Isto é explicado pelo fato de que no sistema de reação

A formação de resina é de segunda ordem no naftaleno ou il-quilnaftaleno, e a reação principal é de primeira ordem. Como resultado, a seletividade para o alquilnaftaleno aumenta com a diminuição da concentração de naftaleno.

Base tecnológica do processo

Como a reação de transalquilação ocorre no alquilador simultaneamente com a alquilação, para realizar esses processos em conjunto, uma fração de DEBs (PABs), separada da massa de reação durante a retificação, também é alimentada no alquilador junto com benzeno e etileno.

Como esse processo ocorre na região de difusão, é necessário utilizar um borbulhador para aumentar a interface de fases;

A reação prossegue com a liberação de calor, portanto é necessária a retirada do calor, o que é conseguido pela evaporação do benzeno;

Para uma conversão mais profunda do etileno, é necessário utilizar pressão aumentada;

A reação de alquilação é uma reação sequencial, portanto para aumentar a seletividade é necessário manter a proporção benzeno: etileno = 3:1 mol;

O cloreto de alumínio é um catalisador fraco, portanto o complexo catalítico deve ser preparado com antecedência.

O etilbenzeno é produzido pela alquilação do benzeno com etileno. O processo de alquilação do benzeno com etileno é catalítico, ocorre a uma temperatura na faixa de 125-138 0 C e pressão de 0,13-0,25 MPa (1,3-2,5 kgf/cm 2), com efeito térmico de 108 kJ /mol.

A dosagem de matérias-primas desempenha um papel importante na produção de etilbenzeno. O benzeno é fornecido em uma quantidade correspondente à proporção molar estabelecida de benzeno para etileno 2,8-3,6: 1. Se a proporção de benzeno para etileno for violada, a concentração de etilbenzeno na massa de reação diminui.

São impostas elevadas exigências à secagem das matérias-primas, uma vez que a humidade leva à desactivação do catalisador e, consequentemente, ao seu consumo. Recomenda-se manter o teor de umidade do benzeno fornecido à alquilação em um nível de 0,002% (em peso). Para isso, o benzeno inicial e de retorno são secos por retificação azeotrópica.

A massa de reação (alquilado) formada durante o processo de alquilação contém em média:

– 45-60% da massa de benzeno que não reagiu;

– 26-40% em peso de etilbenzeno;

– 4-12% em peso de PABs (fração DEB).

A corrosão na produção de etilbenzeno é devida à natureza do catalisador de cloreto de alumínio usado para alquilação e ao iniciador do processo - cloreto de etila.

Os produtos de alquilação, devido à presença de cloreto de hidrogênio neles, apresentam propriedades corrosivas pronunciadas, que se intensificam em temperaturas acima de 70 0 C

2.4 Descrição do fluxograma de produção

O processo de alquilação do benzeno com etileno é realizado em um alquilador pos. R-1 a uma temperatura de 125 - 138 0 C e uma pressão de 0,13 - 0,25 MPa (1,3 - 2,5 kgf/cm2). Quando a pressão no alquilador aumenta, pos. R-1 superior a 0,3 MPa (3 kgf/cm 2) o fornecimento de benzeno e etileno ao alquilador é interrompido.

No alquilador pos. R-1 chega:

Mistura de benzeno seco;

Complexo catalisador;

Facção dos DEBs (PABs);

Etileno;

Complexo catalítico reciclado do tanque de decantação pos. O-1;

Retorne o benzeno após a posição do condensador. T-1 ou pos. T-2;

A reação de alquilação prossegue com a liberação de calor de 108 kJ/mol, o excesso de calor é removido pelo complexo catalisador circulante e pela evaporação do benzeno, que da parte superior da posição de alquilação. P-1 misturado aos gases de exaustão é enviado para o condensador pos. T-1 (pos. T-2) resfriado com água circulante. Condensado de benzeno do condensador pos. T-1 (pos. T-2) flui por gravidade para o alquilador pos. R-1.

Do alquilador pos. A massa de reação P-1 entra pelo refrigerador pos. T-3, onde é resfriado com água circulante a uma temperatura de 40 - 60 0 C, no reservatório pos. O-1 para sedimentação do complexo catalisador circulante.

O complexo catalisador circulante sedimentado do fundo do tanque de decantação pos. O-1 é bombeado para o alquilador pos. R-1. A proporção do complexo catalítico recirculante para a massa de reação está na faixa (0,7 - 1,3): 1 em massa.

Para manter a atividade do complexo catalítico reciclado, é fornecido o seguinte:

Fornecimento de cloreto de etila ao alquilador pos. R-1 e na linha do complexo catalítico recirculante.

Em caso de diminuição da atividade do complexo catalítico recirculado, prevê-se a seguir a sua retirada do tanque de decantação, pos. O-1 para decomposição.

Do reservatório pos. A massa de reação O-1 é fornecida por self-tex na pos de coleta. E-1.

Alquilato do recipiente pos. E-1 da unidade de alquilação entra no misturador pos. C-1 para mistura com água ácida circulando no sistema de decomposição do complexo catalítico no aparelho: pos. O-2 pos. N-2 pos. Posição C-1. O-2. A proporção de água ácida circulante fornecida ao misturador pos. C-1 e alquilado é 2:1. No sistema de decomposição através de um misturador pos. S-1, o complexo catalítico usado também é fornecido (em proporções iguais ao novo) após o decantador pos. O-1.

O alquilado assenta a partir da água no tanque de decantação pos. O-2. O excesso de água do tanque de decantação posição O-2 no nível da interface é drenado por gravidade para o coletor da unidade de extração de hidrocarbonetos. A camada inferior de água do tanque de decantação pos. O-2 é recirculado para o misturador pos. S-1.

Alquilato do tanque de decantação pos. O-2 entra na coluna de lavagem pos. Kn-1 para lavagem secundária com água fornecida pela coluna de lavagem pos. Kn-2.

Da coluna de lavagem pos. O alquilado Kn-1 entra no recipiente pos. E-3, bombeado para neutralização no misturador pos. S-2. A camada aquosa inferior da coluna de lavagem pos. Kn-3 é despejado no recipiente pos. E-2 é alimentado no misturador pos. S-1.

A neutralização do alquilado é realizada com um reagente químico contendo NaOH, circulando no sistema de neutralização de acordo com o seguinte esquema:

pos. O-3 pos. N-5 pos. C-2 pos. O-3.

No reservatório pos. O-3, o alquilado assenta na solução reagente. A proporção entre a solução alcalina circulante e o alquilado é de 1,2:1.

Para manter uma concentração constante da solução reagente no tanque de decantação, pos. O-3, com base nos resultados da análise, uma solução reagente de 15-20% (em peso) é periodicamente alimentada na linha de uma solução reagente circulante de 2-10% (em peso).

Alquilado neutralizado do tanque de decantação pos. O-3 entra na coluna de lavagem pos. Kn-2 para limpeza de álcalis. O alquilato é lavado do álcali usando vapor condensado.

A camada inferior é água quimicamente contaminada da coluna pos. Kn-2 está incluído na coleção de itens. E-4, de onde o alquilado é bombeado para a coluna pos. Livro-1.

Alquilato da coluna de lavagem pos. Kn-2 flui por gravidade para o tanque de decantação pos. O-4.

A camada inferior é água quimicamente contaminada do tanque de decantação pos. O-4 é drenado para um recipiente subterrâneo e o alquilado entra no recipiente pos. E-5, de onde é bombeado para o armazém.

Tabela No. 4.9 Resíduos da produção de etilbenzeno

	Composto, %	Quantidade, t/a	Frequência da educação	Direção de uso
Resina KORE (resíduos de fundo da retificação do etilbenzeno)	Dietilbenzeno, trietilbenzenos – 5-15, Pubs mais altos – 80-95		Constantemente	Utilizado como matéria-prima para a produção de negro de fumo ou como combustível de caldeira
Perdas devido a vazamentos de equipamentos em uma instalação externa			Constantemente	Lançado na atmosfera
Águas residuais quimicamente contaminadas	COD não superior a 0,02, Benzeno não superior a 0,005, Etilbenzeno não superior a 0,005,		Constantemente	Após a limpeza eles são enviados para o rio

Ministério da Educação Geral da Federação Russa

TECNOLÓGICO DO ESTADO DE KAZAN

UNIVERSIDADE

NIZHNEKAMSK QUÍMICO-TECNOLÓGICO

INSTITUTO

Departamento de Química tecnologias

Grupo

Projeto de curso

Assunto: Preparação de etilbenzeno por alquilação de benzeno com etileno

Estudante:

Supervisor (_________)

Estudante ka (_________)

Nijnekamsk

INTRODUÇÃO

O tema deste projeto de curso é a produção de etilbenzeno pela alquilação do benzeno com etileno.

O processo de síntese petroquímica mais comum é a alquilação catalítica do benzeno com olefinas, que é determinada pela alta demanda por hidrocarbonetos alquilaromáticos - matérias-primas na produção de borrachas sintéticas, plásticos, fibras sintéticas, etc.

Alquilação é o processo de introdução de grupos alquil em moléculas moléculas de substâncias orgânicas e algumas substâncias inorgânicas. Estas reações são de grande importância prática para a síntese de compostos alquil aromáticos, isoalcanos, aminas, mercaptanos e sulfetos, etc.

A reação de alquilação do benzeno com cloretos de alquila na presença de cloreto de alumínio anidro foi realizada pela primeira vez em 1877 por S. Friedel e J. Crafts. Em 1878, Balson, aluno de Friedel, obteve etilbenzeno por alquilação de benzeno com etileno na presença de ALCL3.

Desde a descoberta da reação de alquilação, muitos métodos diferentes foram desenvolvidos para substituir os átomos de hidrogênio do benzeno e de outros hidrocarbonetos aromáticos por radicais alquil. Para tanto, diversos agentes de alquilação e catalisadores têm sido utilizados 48,49.

A taxa de alquilação dos hidrocarbonetos aromáticos é centenas de vezes maior que a das parafinas, de modo que o grupo alquila é quase sempre direcionado não para a cadeia lateral, mas para o núcleo.

Para a alquilação de hidrocarbonetos aromáticos com olefinas, são utilizados numerosos catalisadores da natureza de ácidos fortes, em particular ácido sulfúrico (85-95%), ácidos fosfórico e pirofosfórico, fluoreto de hidrogénio anidro, sintético e natural

aluminossilicatos, trocadores de íons, heteropoliácidos. Os ácidos na forma líquida apresentam atividade catalítica em reações de alquilação em baixas temperaturas (5-100°C); ácidos em veículos sólidos, por exemplo ácido fosfórico em kieselguhr, atuam a 200-300°C; os aluminossilicatos são ativos a 300-400 e 500°C e pressão de 20-40 kgf/cm² (1,96-3,92 MN/m²).

A relevância deste tópico é que o estireno é posteriormente obtido a partir do etilbenzeno por desidrogenação do etilbenzeno.

1. PARTE TEÓRICA

2.1 Base teórica do método de produção adotado.

Alquilação de benzeno com etileno. Os processos industriais para a alquilação do benzeno com etileno variam dependendo do catalisador utilizado. Vários catalisadores foram testados em escala piloto.

Em 1943, Copers realizou a alquilação do benzeno com etileno sobre um catalisador de aluminossilicato na fase líquida a 310°C e 63 kgf/cm² (6,17 MN/m²) com proporção molar de etileno:benzeno 1:4.

O processo de alquilação do benzeno com etileno em cloreto de alumínio à pressão atmosférica ou ligeiramente elevada e a uma temperatura de 80-100°C tornou-se generalizado.

A alquilação em um catalisador sólido de ácido fosfórico compete com este método, mas apenas isopropilbenzeno pode ser obtido neste catalisador. A alquilação do benzeno com etileno praticamente não é realizada nele.

Um grande grupo de catalisadores de alquilação consiste em ácidos apróticos (ácidos de Lewis) - haletos de certos metais. Geralmente exibem atividade catalítica na presença de promotores, com os quais formam produtos que são ácidos próticos fortes. Os catalisadores deste tipo podem ser cloreto de alumínio, brometo de alumínio, cloreto férrico, cloreto de zinco, tricloreto de titânio e tetracloreto de titânio. Apenas o cloreto de alumínio tem uso industrial.

As seguintes ideias gerais são mantidas sobre o mecanismo de reações de alquilação do benzeno e seus homólogos com olefinas.

A alquilação na presença de cloreto de alumínio é interpretada mecanicamente

catálise mu ácido. Neste caso, o sistema deve conter

criar um promotor cujo papel é desempenhado pelo cloreto de hidrogênio. Este último pode

formado na presença de água:

CH3 CH=CH2 + H – CL ∙ ALCL3 ↔ CH3 – CH – CH3 ∙ CL ∙ ALCL3

A adição adicional ao anel aromático ocorre através de um mecanismo semelhante ao discutido acima:

HCL(CH3)2 ∙CL∙ALCL3 +CH3 –CH–CH3 ∙CL∙ALCL3 →HCH(CH3)2 + CH(CH3)2 + CL ∙ ALCL3 + HCL + ALCL3

Na presença de cloreto de alumínio, a desalquilação ocorre facilmente, o que indica a reversibilidade da reação de alquilação. As reações de desalquilação são usadas para converter polialquilbenzenos em monoalquil-

Termodinâmica da reação de alquilação. Baseado em dados físico-químicos

constantes de hidrocarbonetos e suas funções termodinâmicas - entalpia ΔН e

entropia ΔS, você pode encontrar as constantes de equilíbrio e calcular o equilíbrio

rendimentos de derivados de alquila durante a alquilação de benzeno com olefinas, dependendo de

dependendo da temperatura e pressão.

O rendimento de equilíbrio do etilbenzeno aumenta com o aumento da molar

excesso de benzeno e com pressão crescente a uma determinada temperatura.

C6 H6 + C2 H4 ↔ C6 H5 C2 H5

Quando o benzeno é alquilado com etileno em temperaturas abaixo de 250-300°C

A conversão quase completa de benzeno em etilbenzeno é alcançada. Aos 450

-500°C para aumentar a profundidade da transformação requer um aumento na pressão para 10-20 kgf/cm² (0,98-1,96 MN/m²).

A reação de alquilação do benzeno com etileno é uma reação sequencial e reversível de primeira ordem. À medida que o processo se aprofunda, junto com o monoalquilbenzeno, também são formados polialquilbenzenos

C6 H6 + Cn H2n ↔ C6 H5 Cn H2n+1

C6 H5 Cn H2n+1 + Cn H2n ↔ C6 H4 (Cn H2n+1)2 que são subprodutos indesejados. Portanto, a composição da mistura reaccional alquilada é mais frequentemente determinada por factores cinéticos do que por equilíbrio termodinâmico.

Assim, a desalquilação é termodinamicamente possível com grande profundidade a 50-100°C. Com efeito, na presença de cloreto de alumínio prossegue bem, pois com este catalisador o processo de alquilação é reversível. No entanto, às mesmas temperaturas na presença de ácidos, a desalquilação não ocorre de todo. MA Dalin estudou experimentalmente a composição dos produtos da alquilação do benzeno com etileno na presença de cloreto de alumínio.

A composição da mistura reacional é determinada pela proporção de benzeno e etileno e não depende de como o alquilado é obtido: alquilação direta ou desalquilação do polialquilbenzeno. No entanto, esta conclusão só é válida quando o cloreto de alumínio é utilizado como catalisador.

O processo de alquilação é realizado em um alquilador - coluna de reação esmaltada ou revestida com telhas de grafite para proteção contra corrosão. Três seções da coluna possuem camisas para resfriamento, mas a maior parte do calor é removida pela evaporação de algum benzeno. A alquilação é realizada na presença de um complexo catalítico líquido constituído por cloreto de alumínio (10-12%), benzeno (50-60%) e polialquilbenzenos (25-30%). Para formar cloreto de hidrogênio, que é o promotor da reação, 2% de água de

massas de cloreto de alumínio, bem como dicloroetano ou cloreto de etila, cuja divisão produz cloreto de hidrogênio.

Para isolar o etilbenzeno do alquilado, o benzeno é destilado à pressão atmosférica (vestígios de água são removidos simultaneamente com o benzeno). Uma fração larga, uma mistura de etilbenzeno e polialquilbenzenos, é destilada do líquido inferior a pressão reduzida (200 mm Hg, 0,026 MN/m²). Na próxima coluna a uma pressão residual de 50 mm Hg. (0,0065 MN/m²) polialquilbenzenos são separados das resinas. A fração larga é dispersa em uma coluna de vácuo a uma pressão residual de 420-450 mm Hg. (0,054-0,058 MN/m²). O etilbenzeno comercial é destilado na faixa de 135,5-136,2°C.

Para produzir etilbenzeno, é utilizado etano - a fração de etileno da pirólise contendo 60-70% de etileno.

O benzeno para alquilação não deve conter mais do que 0,003-0,006% de água, enquanto o benzeno comercial contém 0,06-0,08% de água. A desidratação do benzeno é realizada por destilação azeotrópica. O teor de enxofre no benzeno não deve exceder 0,1%. O aumento do teor de enxofre provoca um aumento no consumo de cloreto de alumínio e deteriora a qualidade do produto acabado.

1.2. Características das matérias-primas e do produto resultante.

Nome das matérias-primas, materiais,

reagentes,

catalisadores.

produtos semi-acabados,

fabricado

produtos.

Número do estado

militar ou

indústria

padrão

técnico

padrão

empreendimentos.

Indicadores de qualidade necessários para verificação.

Norma (de acordo com

OST, padrão

Dartu empreendeu

Propósito,

area de aplicação.

1. ETILBENZENO

líquido transparente incolor. Principais indicadores das propriedades do etilbenzeno:

Peso molecular=106,17

Densidade, g/cm³ = 0,86705 Ponto de ebulição, °C = 176,1

Derretimento=-25,4 Piscando=20

Autoignição = 431.

Calor, kJ/mol

Derretimento=9,95

Evaporação=33,85 Capacidade térmica, J/mol ∙ K=106,4

Calor de combustão, kcal/mol=1089,4

Solubilidade em água, g/100ml=0,014

Na indústria, é utilizado principalmente como matéria-prima para a síntese de estireno, como aditivo em combustíveis para motores e como diluente e solvente. C6 H5 C2 H5

A maior parte do etilbenzeno é obtida pela alquilação do benzeno com etileno, e uma quantidade muito menor é isolada por destilação ultra-alta de produtos de reforma da gasolina de destilação direta. Principais indicadores das propriedades do etilbenzeno: O etilbenzeno irrita a pele, tem

ação convulsiva. A concentração máxima permitida no ar atmosférico é de 0,02 mg/m³, em corpos d'água

uso doméstico – 0,01 mg/l. CPV 0,9-3,9% em volume. Volume do mundo

a produção é de cerca de 17 milhões de toneladas por ano (1987). Volume de produção na Rússia 0,8

milhões de toneladas por ano (1990).

H2C=CH2. Gás incolor com leve odor. O etileno dissolve-se em água 0,256 cm³/cm³ (a 0 °C), dissolve-se em álcoois e éteres.

O etileno tem propriedades de fitohormônios - retarda o crescimento, acelera o envelhecimento celular, o amadurecimento e a queda dos frutos. É explosivo, CPV 3-34% (em volume), MPC no ar atmosférico 3 mg/m³, no ar da área de trabalho 100 mg/m³. Produção mundial 50 milhões de toneladas por ano (1988).

Contém em grandes quantidades (20%) em gases de refino de petróleo; faz parte do gás de coqueria. Um dos principais produtos da indústria petroquímica: utilizado na síntese de cloreto de vinila, óxido de etileno, álcool etílico, polietileno, etc. O etileno é obtido pelo processamento de petróleo e gás natural. Emitir

A fração de etileno de linhaça contém 90-95% de etileno com uma mistura de propileno, metano, etano. É utilizado como matéria-prima na produção de polietileno, óxido de etileno, álcool etílico, etanolamina, cloreto de polivinila e em cirurgias para anestesia.

C6 H6. Líquido incolor com odor suave peculiar

lar Forma misturas explosivas com o ar, mistura-se bem com éteres, gasolina e outros solventes orgânicos. Solubilidade em água 1,79 g/l (a 25 °C). Tóxico, perigoso para o ambiente, inflamável. O benzeno é um hidrocarboneto aromático.

Principais indicadores das propriedades do benzeno:

Peso molecular=78,12

Densidade, g/cm³=0,879

Temperatura, °C:

Ponto de ebulição=80,1

Derretimento = 5,4

Pisca=-11

Autoignição=562

Calor, kJ/mol:

Derretimento=9,95

Evaporação=33,85

Capacidade térmica, J/mol ∙ K=81,6

O benzeno é miscível em todos os aspectos com solventes apolares: hidrocarbonetos, terebintina, éteres, dissolve gorduras, borracha, resinas (alcatrão). Produz uma mistura azeotrópica com água com ponto de ebulição de 69,25 °C e forma misturas azeotrópicas duplas e triplas com muitos compostos.

Encontrado em alguns

óleos, combustíveis para motores, gasolinas. Amplamente utilizado na indústria, é matéria-prima para a produção de medicamentos, plásticos diversos, borracha sintética e corantes. O benzeno é um componente do petróleo bruto, mas em escala industrial é sintetizado principalmente a partir de seus outros componentes. Também é utilizado para a produção de etilbenzeno, fenol, nitrobenzeno, clorobenzeno, como solvente.

Dependendo da tecnologia de produção, são obtidos diferentes graus de benzeno. O benzeno do petróleo é obtido no processo de reforma catalítica de frações de gasolina, hidrodesalquilação catalítica de tolueno e xileno, bem como durante a pirólise de matéria-prima de petróleo.

2.3. Descrição do esquema tecnológico.

O Apêndice A apresenta um diagrama de fluxo para a produção de etilbenzeno. O processo de alquilação do benzeno com etileno é realizado em um alquilador pos. R-1 em ambiente de cloreto de etila a uma temperatura de 125-135C e uma pressão de 0,26-0,4 MPa. O seguinte é alimentado no alquilador: carga de benzeno seca, complexo catalítico, fração de polialquilbenzeno, etileno, complexo catalítico recirculante, benzeno de retorno.

A reação de alquilação libera calor, cujo excesso é removido pela recirculação do complexo catalítico e pela evaporação do benzeno. O benzeno da parte superior do alquilador misturado com os gases de escape é enviado para o condensador pos. T-1, resfriado a água. Gases não condensados do condensador pos. T-1 são enviados para o capacitor pos. T-2, resfriado com água gelada t=0°C. Aberturas após o condensador pos. O T-2 é fornecido para recuperação adicional de vapores de benzeno. Condensado de benzeno de condensadores pos. T-1 e T-2 fluem por gravidade para o fundo do alquilador pos. R-1. Do alquilador pos. Massa de reação P-1 através do trocador de calor pos. O T-3, onde é resfriado com água a 40-60 °C, é enviado para o decantador pos. E-1 para separação do complexo catalítico circulante. O complexo catalítico assentado no fundo do tanque de decantação pos. E-1 é ocupado pela bomba pos. N-1 e retorna ao alquilador pos. R-1. Para manter a atividade do catalisador, o cloreto de etila é fornecido à linha complexa de recirculação. No caso de uma diminuição na atividade do catalisador, o complexo catalítico gasto é removido para decomposição. Massa de reação do tanque de decantação pos. E-1 é coletado no contêiner pos. E-2, de onde, devido à pressão no sistema de alquilação, entra no misturador pos. E-3 para mistura com água ácida circulando no sistema de decomposição:

tanque de decantação pos. Bomba E-4, pos. Misturador N-2, pos. E-3. A proporção entre a água circulante fornecida ao misturador e a massa de reação é l/2: 1. Em Sim, o sistema de decomposição é fornecido a partir de uma coleção de itens. E-5 bomba pos. N-3. A massa de reação é decantada a partir da água em um tanque de decantação pos. E-4; camada inferior de água com bomba pos. O N-2 é enviado para o misturador; e a camada superior - a massa de reação - flui por gravidade para a coluna de lavagem pos. K-1 para lavagem secundária com água fornecida pela bomba pos. N-4 da coluna de lavagem pos. K-2. Da coluna de lavagem pos. A massa de reação K-1 flui por gravidade para a posição de coleta. E-6, de onde sai a bomba pos. O N-5 é bombeado para neutralização no misturador pos. E-7.

A camada aquosa inferior da coluna de lavagem pos. K-1 é drenado por gravidade para o recipiente pos. E-5 e bomba pos. N-3 é alimentado no misturador pos. E-3. Neutralização da massa de reação no misturador pos. E-7 é realizado com solução de hidróxido de sódio a 2-10%. A proporção entre a massa de reação e a solução de hidróxido de sódio circulante é de 1: 1. A separação da massa de reação da solução alcalina ocorre no tanque de decantação, pos. E-8, de onde a massa de reação flui por gravidade para a coluna pos. K-2 para limpeza de álcalis com condensação de água. A camada inferior - água quimicamente contaminada - é drenada da coluna para um recipiente pos. E-9 e bomba pos. N-4 é bombeado para lavar a massa de reação na coluna pos. K-1. A massa de reação do topo da coluna flui por gravidade para o tanque de decantação pos. E-10, então coletado em um recipiente intermediário pos. E-11 e é bombeado pela bomba pos. N-7 para o armazém.

Esquema tecnológico para a alquilação do benzeno com etileno sobre cloreto de alumínio, também adequado para a alquilação do benzeno com propileno.

O processo de alquilação é realizado em um alquilador - coluna de reação esmaltada ou revestida com telhas de grafite para proteção contra corrosão. Três seções da coluna possuem camisas para resfriamento, mas a maior parte do calor é removida pela evaporação de algum benzeno. A alquilação é realizada na presença de um complexo catalítico líquido consistindo de cloreto de alumínio (10–12%), benzeno (50–60%) e

polialquilbenzenos (25 – 30%). Para formar o cloreto de hidrogênio, que é o promotor da reação, adiciona-se ao complexo catalítico 2% de água em peso de cloreto de alumínio, bem como dicloroetano ou cloreto de etila, cuja clivagem produz cloreto de hidrogênio.

1.5. Descrição dos dispositivos e princípio de funcionamento do aparelho principal.

A alquilação é realizada em um reator de coluna sem agitação mecânica a uma pressão próxima da atmosférica (Apêndice B). O reator é composto por quatro molduras, esmaltadas ou revestidas com telhas cerâmicas ou de grafite. Para melhor contato existe um bocal dentro do reator. A altura do reator é de 12 m, o diâmetro é de 1,4 M. Cada gaveta é equipada com uma camisa para remoção de calor durante o funcionamento normal do reator (também é utilizada para aquecimento na partida do reator). O reator é preenchido até o topo com uma mistura de benzeno e catalisador. O benzeno seco, o complexo catalítico e o gás etileno são alimentados continuamente na parte inferior do reator. Os produtos líquidos da reação de alquilação são continuamente retirados a uma altura de aproximadamente 8 m da base do reator, e uma mistura vapor-gás consistindo de gases que não reagiram e vapor de benzeno é removida do topo do reator. A temperatura na parte inferior do reator é de 100°C, na parte superior é de 90 - 95°C. O complexo catalítico é preparado num aparelho a partir do qual uma suspensão catalítica é alimentada continuamente no reactor de alquilação.

O alquilador para produção de etilbenzeno na fase líquida é uma coluna de aço revestida internamente com um revestimento resistente a ácidos pos. 4 ou revestido com esmalte resistente a ácidos para proteger as paredes dos efeitos corrosivos do ácido clorídrico. O dispositivo possui quatro posições de gaveta. 1, conectado por flanges pos. 2. Três gavetas estão equipadas com camisas pos. 3 para resfriamento com água (para remover o calor durante a reação de alquilação). Durante a operação, o reator é preenchido com um líquido de reação, cuja altura da coluna é de 10 eu . Acima do nível do líquido, às vezes são colocadas duas serpentinas nas quais a água circula para resfriamento adicional.

A operação do alquilador é contínua: benzeno, etileno e o complexo catalítico são constantemente fornecidos à sua parte inferior; a mistura de reagentes e catalisador sobe para a parte superior do aparelho e daqui flui para o tanque de decantação. Os vapores provenientes do topo do alquilador (consistindo principalmente de benzeno) condensam e retornam ao alquilador como um líquido.

Em uma passagem, o etileno reage quase completamente e o benzeno apenas 50-55%; portanto, o rendimento de etilbenzeno numa passagem é de cerca de 50% do teórico; o resto do etileno é perdido para a formação de di- e polietilbenzeno.

A pressão no alquilador durante a operação é de 0,5 no(excessiva), temperatura 95-100°C.

A alquilação do benzeno com etileno também pode ser realizada na fase gasosa sobre um catalisador sólido, mas este método ainda é pouco utilizado na indústria.

O rendimento do etilbenzeno é de 90–95% com base no benzeno e 93% com base no etileno. O consumo por 1 tonelada de etilbenzeno é: etileno 0,297 toneladas,

benzeno 0,770 t, cloreto de alumínio 12 - 15 kg.

2. CONCLUSÕES DO PROJETO.

O etilbenzeno mais barato é obtido isolando-o da fração xileno dos produtos de reforma ou pirólise, onde está contido em uma quantidade de 10-15%. Mas o principal método para a produção de etilbenzeno continua sendo o método de alquilação catalítica do benzeno.

Apesar da presença de produção em larga escala de alquilbenzenos, existem vários problemas não resolvidos que reduzem a eficiência e os indicadores técnicos e econômicos dos processos de alquilação. As seguintes desvantagens podem ser observadas:

Falta de catalisadores estáveis e altamente ativos para a alquilação do benzeno com olefinas; catalisadores amplamente utilizados - cloreto de alumínio, ácido sulfúrico, etc. causam corrosão dos equipamentos e não são regenerados;

A ocorrência de reações secundárias que reduzem a seletividade na produção de alquilbenzenos, o que exige custos adicionais para a purificação dos produtos resultantes;

Geração de grandes quantidades de águas residuais e resíduos industriais no âmbito dos esquemas tecnológicos de alquilação existentes;

Capacidade de produção unitária insuficiente.

Assim, devido ao elevado valor do etilbenzeno, existe atualmente uma procura muito elevada pelo mesmo, embora o seu custo seja relativamente baixo. A base de matéria-prima para a produção do etilbenzeno também é ampla: o benzeno e o eteno são obtidos em grandes quantidades pelo craqueamento e pirólise das frações do petróleo.

3. NORMALIZAÇÃO

Os seguintes GOSTs foram usados no projeto do curso:

GOST 2.105 – 95 Requisitos gerais para documentos de texto.

GOST 7.32 – 81 Requisitos gerais e regras para a preparação de cursos e dissertações.

GOST 2.109 – 73 Requisitos básicos do desenho.

GOST 2.104 – 68 Inscrições básicas em desenhos.

GOST 2.108 – 68 Especificações.

GOST 2.701 – 84 Esquemas, tipos, tipos, requisitos gerais.

GOST 2.702 – 75 Regras para a implementação de vários tipos de esquemas.

GOST 2.721 – 74 Símbolos e símbolos gráficos em diagramas.

GOST 21.108 – 78 Representação simbólica e gráfica em desenhos.

GOST 7.1 – 84 Regras para preparar uma lista de referências.

4. LISTA DE REFERÊNCIAS UTILIZADAS.

1. Traven V.F. Química orgânica: em 2 volumes: livro didático para universidades / V.F. Traven. – M.: NCC Akademkniga, 2005. – 727 p.: il. – Bibliografia: pág. 704-708.

2. Epstein D.A. Tecnologia química geral: livro didático para escolas profissionais / D.A. Epstein. – M.: Química, - 1979. – 312 p.: il.

3. Litvin O.B. Fundamentos da tecnologia de síntese de borracha. / SOBRE. Litvin. – M.: Química, 1972. – 528 p.: il.

4. Akhmetov N.S. Química geral e inorgânica: livro didático para universidades - 4ª ed., revisado. / N.S. Ahmetov. – M.: Escola Superior, ed. Center Academy, 2001. – 743 pp.: il.

5. Yukelson I.I. Tecnologia de síntese orgânica básica. / I.I. Yukelson. – M.: Química, -1968. – 820 pp.: mal.

6. Paushkin Ya.M., Adelson SV, Vishnyakova T.P. Tecnologia de síntese petroquímica: parte 1: Matérias-primas de hidrocarbonetos e seus produtos de oxidação. / Inhame. Paushkin, S.V. Adelson, T.P. Vishnyakova. – M.: Química, -1973. – 448 p.: doente.

7. Lebedev N.N. Química e tecnologia de síntese orgânica e petroquímica básica: livro didático para universidades - 4ª ed., revisado. e adicional / N.N. Lebedev. – M.: Química, -1988. – 592 p.: doente.

8. Placa N.A., Slivinsky E.V. Fundamentos de química e tecnologia de monômeros: livro didático. / Placa N.A., E.V.Slivinsky. – M.: MAIK Nauka/Interperiodika, -2002. – 696 p.: doente.