Лекция: Получение этилбензола методом алкилирования. Выделение и очистка этилбензола

03.11.2023

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Основы технологии производства органических веществ»

на тему «Технология получения стирола дегидрированием этилбензола»

Оглавление
Введение
1. Стирол. Свойства
2. Получение стирола
3. Производство стирола
5. Дегидрирование этилбензола
Заключение

Введение

Стирол является одним из основных мономеров для производства полимерных материалов, без которых в настоящее время не может обойтись ни одна отрасль промышленности, как в России, так и за рубежом, Стирол используется для получения полистирола, термоэластопластов, различных лакокрасочных композиций. Основным способом получения стирола является процесс дегидрирования этилбензола. Этим определился выбор в качестве темы курсовой работы.

В данной работе описаны свойства стирола, его применение, основные методы получения и технологические процессы.

Целью работы является рассмотрение технологии получения стирола дегидрированием этилбензола, как основного метода получения рассматриваемого мономера.

1. Стирол. Свойства

Стирол C8H8 (фенилэтилен, винилбензол) -- бесцветная жидкость со специфическим запахом. Стирол практически нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях, хороший растворитель полимеров. Стирол относится ко второму классу опасности.

Физические свойства

Молярная масса 104.15 г/моль

Плотность 0.909 г/смі

Термические свойства

Температура плавления -30 °C

Температура кипения 145 °C

Свойства

Стирол легко окисляется, присоединяет галогены, полимеризуется (образуя твердую стекловидную массу -- полистирол) и сополимеризуется с различными мономерами. Полимеризация происходит уже при комнатной температуре (иногда со взрывом), поэтому при хранении стирол стабилизируют антиоксидантами (например, третбутилпирокатехином, гидрохиноном). Галогенирование, например, в реакции с бромом, в отличие от анилина идёт не по бензольному кольцу, а по виниловой группе с образованием 1,2-дибромэтилфенила.

1.Окисление: C6H5-CH=Cp+O2>C6H5-Cp-СООН

2. Галогенирование: С6Н5-СН=СН2 +Br2> С6Н5-СНBr=CHBr2

3. Полимеризация: n Cp=CH-C6H5>(-Cp-CH-) n - C6H5

4. Сополимеризация: Cp=CH+Cp=CH-CH=Cp>-Cp-CH-Cp-CH=CH-Cp- C6H5 -C6H5

Токсичность

Стирол - яд общетоксического действия, он обладает раздражающим, мутагенным и канцерогенным эффектом и имеет очень неприятный запах (порог ощущения запаха - 0.07мг/мі). При хронической интоксикации у рабочих бывают поражены центральная и периферическая нервная система, система кроветворения, пищеварительный тракт, нарушается азотисто-белковый, холестериновый и липидный обмен, у женщин происходят нарушения репродуктивной функции. Стирол проникает в организм в основном ингаляционным путём. При попадании на слизистые оболочки носа, глаз и глотки паров и аэрозоля стирол вызывает их раздражение. Содержание метаболитов бензола в моче - миндальной, фенилглиоксиновой, гинуриновой и бензойной кислот - используют в качестве экспозиционного теста.

Средняя летальная доза составляет около 500-5000 мг/мі (для крыс). Стирол относится ко второму классу опасности.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) стирола:

ПДКр.з. = 30 мг/мі

ПДКр.с. = 10 мг/мі

ПДКм.р. = 0,04 мг/мі

ПДКс.с. = 0,002 мг/мі

ПДКв. = 0,02 мг/л

Применение

Стирол применяют почти исключительно для производства полимеров. Многочисленные виды полимеров на основе стирола включают полистирол, пенопласт (вспененный полистирол), модифицированные стиролом полиэфиры, пластики АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол) и САН (стирол-акрилонитрил). Также стирол входит в состав напалма.

2. Получение стирола

Большую часть стирола (около 85 %) в промышленности получают дегидрированием этилбензола при температуре 600--650°С, атмосферном давлении и разбавлении перегретым водяным паром в 3 -- 10 раз. Используются оксидные железо-хромовые катализаторы с добавкой карбоната калия.

Другой промышленный способ, которым получают оставшиеся 15 %, заключается в дегидратации метилфенилкарбинола, образующегося в процессе получения оксида пропилена из гидропероксида этилбензола. Гидропероксид этилбензола получают из этилбензола некаталитическим окислением воздухом.

Разрабатываются альтернативные способы получения стирола. Каталитическая циклодимеризация бутадиена в винилциклогексен, с его последующим дегидрированием. Окислительное сочетание толуола с образованием стильбена; метатезис стильбена с этиленом приводит к стиролу. Взаимодействием толуола с метанолом также может быть получен стирол. Кроме того, активно разрабатывались способы выделения стирола из жидких продуктов пиролиза. На сегодняшний день, ни один из этих процессов не является экономически выгодным и в промышленном масштабе не реализован.

В лабораторных условиях может быть получен нагреванием до 320 °С полистирола с его моментальным отведением.

1) Термическое декарбоксилирование коричной кислоты проводится при температуре 120-130ОС и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%

2) Дегидратация фенилэтилового спирта. Реакция может быть реализована как в газовой, так и в жидкой фазе. Жидкофазная дегидратация фенилэтилового спирта осуществляется в присутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании оксида алюминия выход стирола составляет до 90% от теории.

3) Синтез из ацетофенона. Стирол можно получить по реакции ацетофенона с этиловым спиртом над силикагелем:

Выход составляет около 30%.

4) Получение стирола из галогенэтилбензола:

5) Получение стирола дегидрированием этилбензола.

6) Метод производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):

7)Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

8) Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена:

Все приведенные методы получения стирола (за исключением дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов используется не очень доступное сырье. Небольшие выходы.

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства этилбензола. В качестве катализаторов дегидрирования применяются сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железо-оксидные катализаторы, содержащие 55-80% Fe2O3; 2-28% Cr2O3; 15-35% K2CO3 и некоторые оксидные добавки. В частности широко используется катализатор НИИМСК К-24 состава Fe2O3 - 66-70%; K2CO3 - 19-20%; Cr2O3 - 7-8%; ZnO2 - 2,4-3,0%; K2SiO3 - 2,0-2,6%. Значительное содержание K2CO3 в катализаторе обусловлено тем, что он способствует дополнительной саморегенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно 2 месяца, после чего его регенерируют, выжигая кокс воздухом. Общий срок службы катализатора - 2 года. [ 6]

Реакционный узел для дегидрирования этилбензола можно выполнять различными способами. Один из вариантов - трубчатый реактор, обогреваемый топочным газом по типу, изображенному на рисунке 1

Рис. 1 Реакционный узел дегидрирования спиртов: 1 - испарители-перегреватели; 2 - трубчатый реактор; 3 - тседа; газодувка

Его достоинство - близкий к изотермическому профиль температуры, что позволяет получать повышенную степень конверсии при хорошей селективности. Однако высокие металлоемкость и капитальные затраты на такой реактор привели к созданию других аппаратов - со сплошным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена (рис. 2а).

Они работают в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно охлаждается, причем водяной пар играет здесь и роль аккумулятора тепла, не давая смеси чрезмерно охладиться. При получении стирола в единичном адиабатическом реакторе обычная степень конверсии этилбензола составляет около 40%. Недостатки такого единичного реактора - существенное охлаждение смеси, одновременное смещение равновесия в нежелательную сторону и зависящее от этого снижение скорости и селективности. Степень конверсии нельзя довести до приемлемой величины, т.к. это повышает удельный расход пара.

Рис. 2 а - единичный реактор адиабатического тип; б - узел из двух реакторов с промежуточным подогревом смеси; в - реактор с несколькими слоями катализатора и секционированной подачей перегретого пара.

Другие установки (рис. 2 Б) приближают процесс к изотермическому и лучше учитывают особенности равновесия реакции. В такой установке имеются 2 реактора (или два слоя катализатора). Охладившуюся в первом реакторе смесь до подачи во второй реактор нагревают перегретым паром. Реактор на рисунке В имеет два-три кольцевых слоя катализатора, причем в первый слой поступает весь этилбензол, но лишь часть водяного пара.

В пространство между слоями катализатора подают дополнительное количество перегретого пара. С его помощью повышается температура смеси и происходит ступенчатое разбавление смеси с удалением ее от равновесного состояния, что способствует росту скорости и селективности реакции.

3. Производство стирола

Технология совместного получения стирола и пропиленоксида

Общая технологическая схема совместного получения стирола и пропиленоксида представлена на рис. 3. В данной технологии окисление этилбензола проводится в тарельчатой колонне 1. При этом как подогретый этилбензол, так и воздух подаются в низ колонны. Колонна снабжена змеевиками, расположенными на тарелках. Тепло отводится водой, подаваемой в эти змеевики. Если для интенсификации процесса использовать катализатор, то процесс необходимо проводить в ряде последовательно соединенных барботажных реакторов, в которые подают противотоком к воздуху этилбензольную шихту (смесь свежего и возвратного этилбензола с катализаторным раствором). При этом продукты окисления проходят последовательно через реакторы, в каждый из которых подают воздух.

Парогазовая смесь из верхней части реактора поступает в конденсатор 2, в котором конденсируется главным образом унесённый этилбензол, а также примеси бензойной и муравьиной кислот. После отделения конденсата от тазов он направляется в скруббер 4 х\я нейтрализации кислот щелочью. После нейтрализации этилбензол возвращается в реактор С 1. Туда же подается этилбензол из колонны 10. Газы выводятся из системы. Оксидат из нижней части колонны 1, содержащий около 10% гидропероксида, направляют в ректификационную колонну 3 для концентрирования. Концентрирование гидропероксида проводят при глубоком вакууме. Несмотря на большие затраты энергии, этот процесс лучше проводить на установке двойной ректификации. При этом на первой колонне отгоняется часть этилбензола при более низком вакууме, а во второй колонне при более глубоком вакууме отгоняется остальная часть этилбензола с примесями. Дистиллят этой колонны возвращается в первую колонну, а в кубе получается концентрированный (до 90 %) гидропероксид, который направляется на эпоксидирование. Предварительно оксидат охлаждается в теплообменнике 5 исходным этилбензолом.

Рис. 4. Технологическая схема совместного получения стирола и оксида пропилена; 1 - колонна окисления; 2 - конденсатор; 3,7-10,18 - ректификационные колонны; 4 - скруббер щелочной очистки; 5,12,14 - теплообменники; 6 - колонна эпоксидирования; 11 - испаритель смешения; 13,15 - реакторы дегидратации; 16 - холодильник; 17 - флорентийский сосуд; I - воздух; II - этилбензол; III -пропилен; IV - раствор щелочи; V - газы; VI - катализатор- ный раствор; VII -оксид пропилена; VIII - смолы; IX - водный слой; X - стирол; XI - на дегидрирование; XII -пар

В колонне 3 отгоняется этилбензол с примесями кислот, поэтому верхний продукт также направляется в скруббер 4. Из куба колонны 3 сконцентрированный гидропероксид поступает в колонну эпоксидирования 6. (Эпоксидирование можно также проводить в каскаде реакторов.) В нижнюю часть колонны подается катали - заторный раствор из куба колонны 9. Туда же проводится подпитка свежим катализатором. Свежий и возвратный (из колонны 7) пропилен также подается в нижнюю часть колонны. Продукты реакции вместе с катализаторным раствором выводят из верхней части колонны и направляют в ректификационную колонну 7 для отгонки пропилена. Газы выводят из верхней части колонны и из системы для утилизации или сжигания. Кубовый продукт колонны 7 поступает в ректификационную колонну 8 для выделения в качестве дистиллята продуктового оксида пропилена. Кубовая жидкость колонны # поступает в колонну 9 для отделения продуктов синтеза от катализаторного раствора.

Катализаторный раствор из куба колонны возвращается в колонну эпоксидирования 6, а верхний продукт поступает в ректификационную колонну Юлля отделения этилбензола от метилфенилкарбинола и ацетофенона. Смесь метилфенилкарбинола (МФК) и ацетофенона подается в испаритель 11, в котором с помощью перегретого пара испаряются и отделяются от смол метилфенилкарбинол и ацетофенон. Смесь паров, перегретая до 300 °С, поступает в реактор 13 для дегидратации метилфенилкарбинола. В этом реакторе частично проходит дегидратация. Так как реакция дегидратации является эндотермической, то прежде чем продукты дегидратации поступают в другой реактор (реактор 15), продукты дегидратации перегреваются в теплообменнике 14.

Конверсия метилфенилкарбинола после двух реакторов достигает 90%. Продукты дегидратации охлаждаются водой в холодильнике 76 и поступают во флорентийский сосуд 17, в котором органический слой отделяется от водного. Верхний углеводородный слой поступает в ректификационную колонну 18 для отделения стирола от ацетофенона. Ацетофенон затем гидрируется на отдельной установке в метилфенилкарбинол, который поступает в отделение дегидратации.

Селективность процесса по оксиду пропилена составляет 95-- 97 %, а выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом из 1 т пропиленоксида получается 2,6--2,7 т стирола.

Таким образом, рассмотренная технология представляет сложную систему, включающую множество рециклов по этилбензолу, пропилену и катализатору. Эти рециклы приводят, с одной стороны, к увеличению затрат энергии, а с другой, позволяют вести процесс в безопасных условиях (при низкой концентрации гидропероксида-- 10--13%) и достигать полной конверсии реагентов: этилбензола и пропилена.

Следовательно, данный процесс необходимо оптимизировать. В предложенной технологической схеме достаточно полно используется тепло реакций и потоков. Однако вместо холодильника 16 лучше использовать котел-утилизатор, в котором можно получать пар низкого давления. Для этого в котел-утилизатор необходимо подавать водный конденсат, из которого будет получаться пар. Кроме того, следует предусмотреть более полное использование отходящих газов и смолы, щелочного раствора солей из скруббера 4, а также до- очистку водного слоя флорентийского сосуда. Наиболее существенным усовершенствованием технологической схемы может служить замена реакторов дегидратации на колонну, в которой можно организовать совмещенный реакционно-ректификационный процесс. Этот процесс протекает на ионообменном катализаторе в парожидкостном варианте, т. е. при температуре кипения смесей, проходящих через колонну, и может быть представлен схемой (рис. 5).

Рис. 5. Принципиальная схема оформления совмещенного процесса

В таком варианте процесса конверсия и селективность могут достигать 100 %, так как процесс протекает при низких температурах и малом времени пребывания продуктов синтеза в реакторе.Преимущество данного варианта процесса заключается еще и в том, что стирол не попадает в куб колонны, а выделяется в виде гете- роазеотропа с водой (температура кипения ниже 100 °С), что позволяет исключить его термополимеризацию.

4. Принципы в технологии совместного получения стирола и пропиленоксида

Технология производства стирола и оксида пропилена использует в качестве сырья доступные, производимые в больших количествах этилбензол и пропилен. Этот процесс нельзя отнести к мало - стадийным, поскольку он включает в себя несколько химических реакций: окисление этилбензола в гидропероксид, эпоксидирование пропилена, дегидратация метилфенилкарбинола, гидрирование ацетофенона. Тем не менее, даже такая многоступенчатая структура технологии дает возможность получать целевые продукты с селективностью по оксиду пропилена 95--97 % и выходом стирола по этилбензолу до 90%. Таким образом, рассматриваемое производство можно отнести к высокоэффективным. Более того, такая технология является ярким примером «сопряженных» производств, обеспечивающих одновременное получение нескольких целевых продуктов, позволяет выпускать стирол с качеством более высоким, чем при дегидрировании (с точки зрения процессов полимеризации) и заменить экологически грязное производство оксида пропилена хлоргидринным способом. В связи с многостадийным характером технологии следует выделить в ней узлы, обеспечивающие высокие конверсии за один проход -- эпоксидирование, дегидратация, гидрирование, и не обладающие таким характером -- получение гидропероксида этилбензола.

В этом случае ограничения по конверсии этилбензола связаны с последовательным характером побочных реакций и взрывоопасностью гидропероксида при высоких концентрациях в температурных условиях (140-160 °С) протекания реакции. Соответственно, рециркуляционные потоки, направленные на полное использование исходного сырья, имеют большие объемы на стадии окисления и меньшие для остальных стадий (рецикл по катализаторному раствору стадии эпоксидирования; рецикл по возвратному этилбензолу.

Данная технология из-за многостадийности требует реализации в полной мере принципа полноты выделения продуктов из реакционной массы, поскольку именно чистые соединения, поступающие на каждую из стадий химического превращения, обеспечивают высокие показатели процесса в целом. Экзотермичный характер процессов окисления и эпоксидирования дает возможность применять получаемые на этих стадиях энергоресурсы (пар) для процессов разделения и, тем самым, обеспечить реализацию принципа полноты использования энергии системы. В целом разработанное и реализованное в нашей стране технологическое решение обладает высокой эффективностью.

5. Дегидрирование этилбензола

Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции:

C6H5CpCp > C6H5CH=Cp + p

Реакция - эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответственно с повышением температуры и снижением парциального давления углеводорода увеличивается степень превращения этилбензола в стирол. При давлении 0,1 МПа эта зависимость выглядит так:

Температура дегидрирования, К 700 800 900 1000

Равновесная степень превращения 0,055 0,21 0,53 0,83

Для увеличения глубины превращения сырье разбавляют водяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирующей смеси. Так, при 900К равновесная степень дегидрирования этилбензола в стирол в зависимости от разбавления водяным паром возрастает следующим образом:

Мольное соотношение pO: C6H5CH=Cp 0 5 10 20

Равновесная степень дегидрирования 0,53 0,77 0,85 0,9

При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом происходит образование ряда побочных продуктов. В частности, в соответствии со схемой химических превращений, приведенной ниже, в наибольших количествах получают бензол и толуол:

C6H5C2H5 > C6H5CH=Cp + p (стирол)

C6H5C2H5 > C6H6 + C2H4 (бензол)

C6H5C2H5 > C6H5Cp + СH4 (толуол)

C6H5C2H5 > C6H6 + C2H6 (бензол)

C6H5C2H5 > 7C + CH4 + 3p

Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержатся метан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса).

В промышленности используют разбавление водяным паром в соотношении пар: газ = (15-20): 1 и реакцию проводят при температуре 830-900 К. Катализаторы приготавливают на основе оксида железа с добавками K и Cr. На них протекают также побочные превращения, так что реакцию дегидрирования можно представить такой схемой:

Избирательность по стиролу составляет около 98%. Кроме реакции распада на катализаторе образуются углистые отложения. Водяной пар, подаваемый на разбавление, не только сдвигает равновесие, но и газифицирует углистые отложения на поверхности катализатора. Протекает непрерывная регенерация катализатора, и срок его службы составляет 1,5-2 года.

Обратимую эндотермическую реакцию проводят адиабатически в неподвижном слое катализатора. Процесс в двухслойном реакторе с распределением пара между слоями позволяет увеличить степень превращения. Использование реактора с радиальными слоями катализатора существенно сокращает его гидравлическое сопротивление. Реакционная смесь после реактора поступает на разделение. Тепло реакционной смеси регенерируют.

На Рис. 6 приведена технологическая схема дегидрирования этилбензола. Исходный этилбензол смешивается с рецикловым с установки ректификации и с водяным паром и испаряется в теплообменнике 2. Пары перегреваются в теплообменнике 4 до 500 - 520°С. Испаритель 2 обогревается дымовыми газами, а перегреватель 4 - контактным газом, выходящим из реактора 3. Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с перегретым водяным паром с температурой 700-730 °С. Перегретый пар генерируется в пароперегревательной печи 1, где сжигаются топливо из заводской сети и водородсодержащий газ из отделения дегидрирования.

Температура смеси на входе в слой катализатора 600-640°С, на выходе она понижается на 50-60°С вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования. Тепло контактных газов последовательно рекуперируется в теплообменнике 4 и котле-утилизаторе 5. Насыщенный водяной пар из котла-утилизатора используется для разбавления этилбензола. Контактный газ поступает в пенный аппарат, где дополнительно охлаждается до 102°С и очищается от катализаторной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородов из контактного газа проходит в воздушном холодильнике 7 и далее - в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не показаны). В сепараторе 8 отделяются газообразные продукты реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды в разделителе фаз 9 и направляют на ректификацию. Водный слой поступает в пенный аппарат 6 и после очистки от растворенных углеводородов (она не показана) подается на питание котла-утилизатора 5 и далее - в рецикл. Избытки воды направляют на биологическую очистку.

Рис. 6. Схема дегидрирования этилбензола в стирол: 1 - пароперегревательная печь; 2 - испаритель этилбензола; 3 - реактор дегидрирования; 4 - подогреватель этилбензола; 5 - подогреватель воды; б - пенный аппарат; 7 - воздушный холодильник; 8- сепаратор; 9 - разделитель фаз. Потоки: ЭБ - этилбензол (свежий рецикл); Н2, СН4 - горючие газы в топливную сеть; ДГ - дымовые газы; К - конденсат; ПД - продукты дегидрирования.

Углеводородный конденсат содержит следующие продукты реакции:

Бензол (Б) ~2 80,1

Толуол (Т) ~2 110,6

Этилбензол (ЭБ) 38 136,2

Стирол (Ст) 58 146,0

Здесь же приведены температуры кипения компонентов. В соответствии с правилами разделения многокомпонентной смеси (построена схема разделения конденсата. Этилбензол и стирол - близкокипящие жидкости, поэтому сначала от них отделяют бензол и толуол. Их разделяют отдельно в ректификационной колонне. Этилбензол отделяют от стирола в колонне и возвращают на дегидрирование как рецикл. Стирол проходит дополнительную очистку в следующей ректификационной колонне. Поскольку он легко димеризуется, то очистку проводят в условиях разрежения при температуре не выше 120°С и с добавлением ингибитора - серы. Кубовые остатки ректификации стирола можно регенерировать. Эффективность тепловой схемы агрегата дегидрирования этилбензола может быть оценена с помощью теплового КПД.

В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола тепловой КПД, как правило, не превышает 28-33%. Анализ показывает, что главная причина низкой тепловой эффективности связана с отсутствием рекуперации тепла низкотемпературного контактного газа. Действительно, в традиционных схемах теплота конденсации паров воды и углеводородов не используется и теряется в окружающую среду с потоком воздуха в воздушных конденсаторах и с оборотной водой. Диаграмма тепловых потоков в агрегате дегидрирования этилбензола подтверждает, что значительная доля подведенного с топливом тепла теряется в окружающую среду при охлаждении и конденсации контактного газа в холодильнике-конденсаторе 7 и сепараторе 8 (Рис.4).

Значительно улучшить использование энергетического потенциала процесса можно в энерготехнологической системе. Пример такой системы в производстве стирола интересен тем, что он вытекает из физико-химического анализа условий реакции дегидрирования. Как отмечено выше, разбавление этилбензола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие реакции вправо и создать условия непрерывной регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от продуктов реакции конденсацией. Несмотря на регенерацию тепла потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация - процессы в производстве термодинамически необратимые, и энергетический потенциал используется далеко не полностью.

Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может оказать и другой компонент, например CO2. Он инертен в реакции, т. е. может быть разбавителем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Получают СO2 сжиганием топливного газа. Продукты горения являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавителя позволяет создать энерготехнологическую схему производства стирола.

Природный газ сжигают в печи, а горючие газы, образующиеся в технологическом процессе, - в каталитическом реакторе-окислителе. Образующаяся смесь газов с температурой 1050°С направляется в газовую турбину для привода компрессора и выработки энергии. Далее газы с температурой 750°С смешиваются с этилбензолом и направляются в реакционный узел, состоящий из двух реакторов. Разбавление этилбензола такое же, как в традиционном процессе с паром. Промежуточный нагрев реагирующей смеси осуществляют в теплообменнике 5 горячими газами. Образующиеся продукты направляются в систему сепарации. Ее схема отлична от ХТС с использованием водяного пара, поскольку различаются компоненты разделяемой смеси. Но в данном случае это не принципиально. В системе сепарации горючие газы возвращаются в энергоузел системы, а углеводородная смесь направляется на ректификацию. В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов - для нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалансировать тепловые потоки всей ХТС. Данный метод получения стирала дегидрированием этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое - до 70%.

Технологическая схема ректификации представлена на рис. 7. В ректификационной колонне 1 отделяется основное количество этилбензола вместе с бензолом и толуолом.

Далее в ректификационной колонне 2 отделяются бензол и толуол от этилбензола. В колонне 3 в качестве дистиллята отгоняется весь этилбензол и часть стирола. Эта фракция возвращается как питание в колонну 1. Таким образом, колонны 1--3 работают как трехколонный комплекс. Окончательная очистка стирола от смол осуществляется в колонне 4 (часто для этого используют дистилляционный куб).

Все колонны, в которых присутствует стирол, работают при глубоком вакууме, чтобы температура в кубе не превышала 100 °С.

Рис. 7. Типовая промышленная схема выделения стирола: 1-4 - ректификационные колонны; I - печное масло; II - этилбензол на рециркуляцию в реакторную подсистему; III - бензол-толуольная фракция; IV - стирол; V -- смолы

Рассмотрим некоторые особенности приведенной технологической схемы разделения. В такой схеме производства обычно используется вариант, в котором на первом этапе осуществляется второе заданное разделение. А именно, в первой колонне отгоняются вместе с этилбензолом бензол и толуол, а затем от этилбензола отгоняются легколетучие компоненты. С точки зрения затрат энергии этот вариант менее выгоден. Вместе с тем. учитывая реакционную способность стирола (высокая активность и способность к термополимеризации), этот вариант является более предпочтительным. Тем более, если принять во внимание небольшое содержание бензола и толуола в реакционной смеси.

Учитывая высокую реакционную способность стирола, для разделения пары «этилбензол--стирол» обычно используется «двойная ректификация», позволяющая снизить гидравлическое сопротивление ректификационных колонн, а следовательно, и температуру в кубах, которая должна быть не выше 100 "С (при необходимом вакууме). Именно при этой температуре начинается термополимеризация стирола. В общем случае любая «двойная ректификация» является неприемлемой как в энергетическом отношении, так и по капитальным затратам. Использование такого варианта является вынужденной мерой.

В данном случае возможны два варианта «двойной ректификации» (рис. 8, а, б). В первом варианте в первой колонне наряду с полной отгонкой этилбензола (или легколетучего компонента) для любой другой системы) отгоняется часть стирола. При этом соотношение между этилбензолом и стиролом в дистилляте первой колонны выбирается таким, чтобы кубовая жидкость колонны 2 по своему составу примерно соответствовала составу исходной смеси колонны 1.

Рис. 8 Технологическое оформление «двойной» ректификации: а - вариант I; б- вариант II; 1-2 - ректификационные колонны; I - смесь этилбензола и стирола; II -- стирол и полимеры; III -- этилбензол

Во втором варианте в колонне 1 отгоняется чистый этилбензол. В кубе этой колонны остается такое количество этилбензола, которое позволяет при.допустимом вакууме поддерживать температуру не более 100 "С. В колонне 2 в качестве дистиллята отгоняется оставшийся этилбензол вместе со стиролом, количество которого определяется соотношением этилбензола и стирола в исходной смеси первой колонны. В случае разделения этилбензола и стирола предпочтение может быть отдано первому варианту «двойной ректификации», в котором в колонне 2 подвергается нагреванию только часть стирола, тогда как во втором варианте весь стирол подвергается нагреванию в кубах обеих колонн, а это даже при вакууме приводит к его потерям за счет термополимеризации.

Правда большая разница в энергозатратах может окупить потери стирола, но для этого требуется более детальное сравнение. Для решения задачи разделения пары «этилбензол -- стирол» может быть предложен вариант с одной колонной, заполненной насадкой с малым гидравлическим сопротивлением. В этом случае, учитывая большие потоки флегмы, будут разные количества потоков жидкости и пара по высоте колонны. Следовательно, для устойчивой работы насадочной колонны необходимы разные диаметры верхней и нижней частей колонны (рис. 9.). Такая колонна позволяет разделить эту пару компонентов при температуре в кубе колонны не выше 100 "С.

Рис. 9. Насадочная колонна с укрепляющей и исчерпывающей частями разного диаметра: I -- смесь этилбензола и стирола; II -- стирол и полимеры; III -- этилбензол

Более предпочтительное изменение технологии разделения реакционной смеси заключается в подаче ее в паровой фазы. В этом случае не нужно конденсировать реакционные пары (исключается как водная, так и рассольная конденсации).А это приводит к значительному сокращению энергии, расходуемой в системе в целом. Кроме того, так как процесс дегидрирования этилбензола проводится в присутствии водяного пара, а все углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, стирол и др.) образуют гетероазеотропы с водой (табл. 1). то даже при атмосферном давлении температура в колоннах будет ниже 100 °С, поскольку температура кипения гетероазеотропов углеводородов с водой всегда меньше 100 °С. В колоннах необходимо поддерживать некоторый вакуум только для того, чтобы предотвратить повышение температуры за счет гидравлического сопротивления колонн. Кроме того, стирол нагревается в присутствии воды, т. е. находится в разбавленном состоянии, что снижает его реакционную способность.

Таблица 1

Один из вариантов технологической системы разделения продуктов дегидрирования этилбензола в присутствии воды представлен на рис. 7.6. Исходная смесь при температуре, близкой к температуре конденсации, в паровой фазе подается в колонну 1. В этой колонне отгоняются бензол и толуол в виде гетероазеотропов с водой. Паровой поток, выходящий из верхней части колонны, конденсируется, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 1, а верхний углеводородный слой подается в верхнюю часть колонны 2.

Рис. 10. Технологическая схема разделения продуктов дегидрирования этилбензола в стирол при подаче продуктов реакции в паровой фазе: 1-6 - ректификационные колонны; 7 -- сепаратор жидкость-жидкость; I -- бензол-то- луольная фракция; II - этилбензол; III - стирол; IV - смолы; V -- фузельная вода

В этой колонне отгоняется вода от бензола и толуола в виде гетероазеотропа. Паровой поток колонны 2 объединяется с паровым потоком колонны 1. Из куба колонны 2 выводятся обезвоженные бензол и толуол. Кубовый поток колонны 1 также в паровой фазе направляется в двухколонную установку, состоящую из колонн J и 4. В колонне 3 отгоняется этилбензол в виде гетероазеотропа с водой. Пары конденсируются, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 3, а верхний углеводородный слой поступает в колонну 4. В этой колонне отгоняется вода от этилбензола в виде гетероазеотропа. Паровой поток этой колонны объединяется с паровым потоком колонны 3. Из куба колонны 4 выводится обезвоженный этилбензол. Кубовый продукт колонны 3 поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой поступает в отгонную колонну 5, в которой отгоняется вода в виде гетероазеотропа. Пары конденсируются,и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой возвращается в колонну 5, а нижний водный слой поступает в отгонную колонну 6. Туда же поступает нижний слой из флорентийского сосуда 7, в котором расслаивается кубовый продукт ректификационной колонны 3. Пары колонны 6 объединяются с парами колонны 5. Из нижней части колонны 5 в паровой фазе может быть выведен стирол, а из куба -- раствор смолы. Из куба колонны 6 выводится фузельная вода. Верхние слои флорентийских сосудов -- углеводороды, содержащие воду (0,01-0,02 % мае.), а нижние слои - вода, содержащая углеводороды (0,01 % мае.). Поэтому отгонные колонны 2 и 4 могут быть исключены из технологической схемы, так как растворимость воды в углеводородах мала, а этилбензол возвращается на дегидрирование, которое проводится в присутствии воды.

Существует патент на способ получения стирола, который был выдан Воронежскому ОАО «Синтезкаучукпроект» ,сроком на 6 лет с 28. 11.2006 до 28.11. 2012 года,сущностью которого является способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола в многоступенчатых адиабатических реакторах при повышенной температуре в присутствии водяного пара. Цель изобретения - оптимальный способ получения стирола с минимальными отходами и выбросами вредных веществ в атмосферу.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения стирола утилизация тепла контактного газа происходит сначала в котлах-утилизаторах очищенным от ароматических углеводородов водным конденсатом, очистка которого осуществляется ректификацией в вакуумной ректификационной колонне в присутствии рециркулирующего экстрагента бензол-толуольной фракции, затем охлаждается в пенном аппарате водным конденсатом, подаваемым с узла отстаивания и разделения, где за счет охлаждения контактного газа происходит отпарка углеводородов из водного конденсата перед подачей его на очистку, вторичный водяной пар, образующийся в котлах-утилизаторах, направляется в пароперегревательную печь и затем на смешение с этилбензольной шихтой, а избыток водного конденсата идет на подпитку оборотного водоснабжения, углеводородный конденсат разделяется в ректификационных колоннах с регулярной насадкой под вакуумом, тяжелые углеводороды (КОРС) используются для приготовления лака КОРС и в качестве топлива для пароперегревательной печи, очистка несконденсированного газа и отдувок от насосов и емкостей от ароматических углеводородов осуществляется в насадочном скруббере, орошаемом захоложенным до 5-6°С возвратным этилбензолом под избыточным давлением, который после абсорбции направляют в линию возвратного этилбензола или в линию углеводородного конденсата, абгаз непосредственно направляется в пароперегревательную печь для сжигания, дымовые газы которой используются для получения горячей воды, направляемой для обогревания куба колонны выделения стирола-ректификата.

6. Принципы в технологии получения стирола дегидрированием этилбензола

Технология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одностадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол, получаемый алкилированием бензола олефинами. Применяемые в промышленности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теплообменных устройств, а также эффективная каталитическая система позволяют при достаточно высокой селективности около 90 % добиться конверсии этилбензола за один проход на уровне 60--75 %. Рециркуляционный поток бензола, связывающий разделительную и реакторную подсистемы технологии, обеспечивает полную конверсию исходного сырья.

Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться не только за счет эффективного теплообмена между входящими и выходящими потоками, но и за счет использования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводиться между слоями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Замена пара на инертный газ (азот, С0 2) позволяет избежать многократного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соединениями, и в целом уменьшится суммарное потребление воды производством.

Важной составляющей частью технологии выступает подсистема разделения. В данном случае, как отмечено ранее, существенным фактором, влияющим на суммарные показатели технологии, являются режимы ректификационного разделения. Они должны обеспечивать условия, при которых отсутствует термополимеризация стирола. Энергетически наиболее целесообразно применять вместо двойной ректификации одну насадочную колонну с низким гидравлическим сопротивлением, либо схему из комплексов гете- роазеотропной ректификации.

Наконец, гетерогенно-каталитический характер процесса позволяет достаточно просто создавать аппараты и технологические линии большой единичной мощности.

стирол этилбензол ректификация

Заключение

В данной курсовой работе изложены свойства и основные методы получения стирола, а так же конкретно рассмотрена и подробно описана самая распространённая и актуальная схема получения стирола - производство стирола дегидрированием этилбензола. Как выяснилось, этот метод является более доступным, энергозатратным, экономичным и эффективным из всех методов получения стирола. Это обосновывается тем, что технология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одностадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол. Применяемые в промышленности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теплообменных устройств, а также эффективная каталитическая система позволяют при достаточно высокой селективности около 90 % добиться полной конверсии исходного сырья.

Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться также за счет использования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводиться между слоями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Замена пара на инертный газ (азот, С0 2) позволяет избежать многократного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соединениями, и в целом уменьшится суммарное потребление воды производством.

Список использованной литературы

1. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. Пер. с нем. /Под ред. Потапова В.М. - М., Химия, 2009. - 832 с.,ил.

2.Органическая химия. Б.Н. Степаненко.-6-е изд.-М.: Медицина, 1980, 320 с., ил.

3. Органическая химия; Учебник для техникумов.4-е изд., перер. и доп.- М.: Химия, 1989. - 448 с.ил.

4. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. В двух книгах. Книга 2. Изд. 2-е,пер.М., «Химия»,1974. 744 с. , 30 табл., 49 рис.

5. В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов /. - 2-е изд., перераб. - М.: Высшая школа, 2012. - 536 с., ил.

6. А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен Общая химическая технология - М.; ИКЦ «Академкнига» 2004. -357с.

7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза. - М.: Химия, 2008. - 582 с.

8.Лисицын В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов: Учебник для вузов. - М.: Химия,2014. - 368 с.

9. Хананашвили Л.М., Андриянов К.А. Технология элементорганических мономеров и полимеров: Учебник для вузов. - М.: Химия, 2010. - 413 с., ил.

10. Патент 2322432 (13) C1, Воронежское ОАО « Синтезкаучукпроект».

Подобные документы

Свойства стирола и области применения. Сырье для промышленного производства стирола. Схема производства этилбензола. Функциональная и химическая схемы производства и их описание. Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола.

контрольная работа , добавлен 26.11.2011

Промышленные способы получения стирола. Каталитическое дегидрирование этилбензола, получаемого из бензола и этилена. Основные технологические схемы выделения стирола. Оптимальная температура дегидрирования. Расчет процессов и аппаратов производства.

курсовая работа , добавлен 09.10.2012

Общая характеристика технологической схемы производства формалина и стирола. Рассмотрение особенностей дегидрирования и окисления первичных спиртов. Знакомство с технологией газофазного гидрирования. Основные этапы производства высших жирных спиртов.

презентация , добавлен 07.08.2015

Физико-химические основы процесса получения этилбензола в присутствии хлорида, технологическая схема процесса. Материальный баланс процесса производства этилбензола алкилированием в присутствии хлорида алюминия. Расчет теплового баланса алкилатора.

курсовая работа , добавлен 09.08.2012

Реакции получения этанола. Выбор условий проведения процесса. Тип и конструкция реактора. Технологические особенности получения этилбензола. Варианты аппаратурного оформления реакторного блока. Продукты, получаемые алкилированием фенолов и их назначение.

реферат , добавлен 28.02.2009

Физико-химические характеристики окиси пропилена. Промышленные методы получения этого соединения. Схема производства окиси пропилена хлоргидринным методом. Пероксидная и кумольная технологии получения. Совместное производство окиси пропилена и стирола.

курсовая работа , добавлен 16.07.2015

Понятие и значение полимеризации, особенности стадий этого процесса на примере радикального механизма. Сущность и обзор способов получения полистирола, его физических и химических свойств как вещества. Анализ сфер применения и технология переработки.

презентация , добавлен 17.11.2011

Совмещенное дегидрирование и окисление метанола. Получаемые и побочные продукты. Условия проведения процесса. Оформление реакционного узла. Получение формальдегида дегидрированием или окислением первичных спиртов. Дегидрирование первичных спиртов.

реферат , добавлен 27.02.2009

Особенности дегидрирования циклогексанола на различных катализаторах. Новшества в способе получения циклогексанона. Материальный расчет стадии ректификации. Токсические характеристики используемых веществ. Проектная калькуляция себестоимости продукции.

дипломная работа , добавлен 21.10.2013

Краткая история получения мочевино-формальдегидных смол. Исходное сырьё для производства, механизм образования, технология производства и применение мочевино-формальдегидных смол. Сущность, химические свойства и функциональность мочевины и формальдегида.

Технология совместного получения стирола и пропиленоксида

Парогазовая смесь из верхней части реактора поступает в конденсатор 2, в котором конденсируется главным образом унесённый этилбензол, а также примеси бензойной и муравьиной кислот. После отделения конденсата от тазов он направляется в скруббер 4 хя нейтрализации кислот щелочью. После нейтрализации этилбензол возвращается в реактор С 1. Туда же подается этилбензол из колонны 10. Газы выводятся из системы. Оксидат из нижней части колонны 1, содержащий около 10% гидропероксида, направляют в ректификационную колонну 3 для концентрирования. Концентрирование гидропероксида проводят при глубоком вакууме. Несмотря на большие затраты энергии, этот процесс лучше проводить на установке двойной ректификации. При этом на первой колонне отгоняется часть этилбензола при более низком вакууме, а во второй колонне при более глубоком вакууме отгоняется остальная часть этилбензола с примесями. Дистиллят этой колонны возвращается в первую колонну, а в кубе получается концентрированный (до 90 %) гидропероксид, который направляется на эпоксидирование. Предварительно оксидат охлаждается в теплообменнике 5 исходным этилбензолом.

Рис. 5.

Не было дома цветов, всё хотела купить, но денег жалко было, а вчера привезли на работу по 150руб цветы, я и купила, выбрала 2, а третий (посерединке) сыночек выбирал! Драцена (справа) Экология жилища Драцена обладает повышенной способностью увлажнять воздух. В помещении, где она присутствует, уменьшается содержание формальдегидов в воздухе. Она также способна поглощать и нейтрализовать бензол, толуол, этилбензол, ксилол, циклогексанон. Энергетика драцен Считается, что драцена — символ власти, престижа, преуспевания. Оно способно очищать энергетику дома, особенно там где живут...

ВСЁ О ЛЕЧЕНИИ СОДОЙ (из однокласников)

Совет 1:ВСЁ О ЛЕЧЕНИИ СОДОЙ Области применения 1. Профилактика и лечение рака. 2. Лечение алкоголизма. 3. Отвыкание от курения. 4. Лечение всех видов наркоманий и токсикоманий. 5. Выведение из организма свинца, кадмия, ртути, таллия, бария, висмута и других тяжёлых металлов. 6. Выведение радиоактивных изотопов из организма, профилактика радиоактивного заражения организма. 7. Выщелачивание, растворение всех вредных отложений в суставах, в позвоночнике; камней в печени и почках, т.е. лечение радикулитов, остеохондрозов, полиартритов, подагры, ревматизма, мочекаменной болезни, желчекаменной болезни; растворение камней в...

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент- и металлорганических соединений, продуктов переработки α-оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д

ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ

Классификация реакций алкилирования. Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи.

Алкили ров а ние по атому углерода (С-алкилиро вание) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находящегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя - Крафтса):

Алкилирование по атомам кислорода и серы (О- и S -алкилирование) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы:

Алкилирование по атому азота (N -алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы. Это - важнейший из методов синтеза аминов:

Как и в случае реакций гидролиза и гидратации, N-алкилирование нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) органических соединений.

Алкилирование по атомам других элементов (Si -, Pb -, А1-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетеро-атомом:

Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение.

Алкилиная группа может быть насыщенной алифатической (например, этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием :

При введении фенильной или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра -арилирование :

Введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена:

Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс β-оксиал кил и ров ания (в частном случае оксизтилирование ), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов:

Алкилирующие агенты и катализаторы.

Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилирова-нии, целесообразно разделить на следующие группы:

ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен), у которых происходит разрыв π-электронной связи между атомами углерода;

хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод- кислородная связь.

Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие – триммеры пропилена) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они неприменимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и О-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами:

Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных в олефине значительно повышает его способность к алкилированию

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо- и металлорганических соединений. Применение хлопроизводных paционально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случаё процёсс идет с промежуточным образованием карбокатиона

в связи с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи С-С1 или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы: СНз-СН 2 С1 < (СН 3) 2 СНС1 < (СН 3) 3 СС1

Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними зфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО АТОМУ УГЛЕРОДА

К процессам этого типа принадлежат очень важные в практическом отношении реакции алкилирования ароматических соединений в ядро и реакции алкилирования парафинов. В более общем плане их можно разделить на процессы алкилирования по ароматическому и насыщенному атому углерода

Механизм реакции. В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют главным образдй хлорпроизвадныеи ^оле^ины. Использование спиртов менее эффективно, Потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминия разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход.

При реакции с хлорпроизводными или олефинами А1С1 3 расходуется только в каталитических количествах. В первом случае он активирует атом хлора, образуя сильно поляризованный комплекс или карбокатион, что с олефинами происходит только в присутствии сокатализатора - НС1:

В действительности при катализе комплексом хлорида алюминия с углеводородом необходимый для этого протон уже имеется в виде а-комплекса. Он передается молекуле олефина, и образовавшийся карбокатион атакует ароматическое соединение, причем вся реакция происходит в слое каталитического комплекса, который непрерывно обменивается своими лиган-дами с углеводородным слоем. Получившийся тем или иным путем карбокатион, (или сильно поляризованный комплекс) атакует затем ароматическое ядро, причем реакция протекает через промежуточные я-комплекс и карбокатион с последующей быстрой стадией отщепления протона:

Строение алкильной группы в полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболее стабильного карбокатиона (трет- > втор- > пере-). Поэтому в случае низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол (этилбензол), из пропилена - вторичный (изопропилбензол), а из изобутена - третбутилбензол:

Однако при алкилировании высшими олефинами и хлорпроизводными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного карбокатиона, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных и олефинов с прямой цепью атомов углерода получается смесь втор-алкилбензолов

а из соединений с разветвленной цепью - преимущественно трет- алкилбензолы.

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции А1С1 3 изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1):

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано- и нитрогруппы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования.

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто -положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры.

Последовательное алкилирование. При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Например, метилирование и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкилбензолов

пропилирование - до получения тетраизопропилбензола и т. д. Каждая из реакций при умеренной температуре является практически необратимой. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола из этилена и бензола при 0, 200 и 500 °С равны соответственно 6-10 11 , 2,2-10 4 и 1,9. Однако при катализе А1С1з и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами происходит обратимая реакция переалкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкильных групп:

С теми же катализаторами протекает и рассмотренная выше обратимая изомеризация с внутримолекулярной миграцией алкильных групп, в результате которой среди диалкилбензолов преобладает мета-изомер, среди триалкилбензолов 1,3,5-изомер и т. д.:

Способность алкильных групп к миграции изменяется в такой последовательности (СН 3) 3 С > (СН 3) 2 СН > СН 3 -СН 2 > СН 3 , причем с активным комплексом хлорида алюминия эти реакции довольно быстро идут уже при комнатной температуре, в то время как для метилбензолов требуется длительное нагревание.

Таким образом, при катализе протонными кислотами, а в более мягких условиях - с другими катализаторами состав продуктов алкилирования определяется кинетическими факторами, а с А1С1 3 и в более жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами в пределе может установиться равновесный состав изомеров и продуктов последовательного алкилирования. Это имеет большое значение при выборе оптимального мольного соотношения реагентов при алкилировании, определяемого экономическими затратами на образование полиалкилбензолов и возвращение избыточного бензола.

Побочные реакции. Кроме рассмотренного ранее образования

полиалкилбензолов при алкилировании нежелательны смолообразование, деструкция алкильных групп и полимеризация олефинов.

Смолообразование состоит в получении конденсированных ароматических соединений с высокой температурой кипения. Из подобных продуктов при алкилировании бензола обнаружены диарилалканы, триарилинданы, диарилолефины и др. При алкилировании нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами. Смолообразование становится особенно существенным при повышении температуры.

Эти же условия ведут к нежелательной деструкции алкильных групп и побочному образованию алкилбензолов с более короткой алкильной группой. Так, при реакции с пропиленом побочно получается этилбензол, с этиленом - толуол и т. д. Особенно заметна такая деструкция при алкилировании алкил-галогенидами и олефинами с достаточно длинной углеродной цепью. Деструкция, вероятно, происходит на стадии расщепления карбокатиона, образовавшегося из алкилирующего агента

Наконец, образование полимеров происходит в результате последовательного взаимодействия карбокатиона с олефином:

Полимеры имеют небольшую молекулярную массу, и их образование подавляется наличием избытка ароматического углеводорода при снижении концентрации олефина в жидкой фазе.

Кинетика процесса. Сама реакция алкилирования сактивным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. При этом сохраняется обычная зависимость в реакционной способности олефинов - более сильная, чем различие в их растворимости. Видимо, лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакций. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации ~6ЗкДж/моль.

Обе реакции замедляются при постепенном дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевающих вступить в обратимую реакцию переалкилирования.

Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов, и, следовательно, возможность интенсификации процесса лимитируется самой медленной реакцией переалкилирования.

На дезактивирование катализатора кроме примесей реагентов влияет накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать А1С1 3 или образовывать стабильные σ-комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой температуре - полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изопропилбензола достигаются при некоторой средней температуре («100°С), когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало.

При синтезе соединений с более длинной алкильной группой выбор температуры лимитируется побочной реакцией деструкции, а при получении алкилнафталинов процессами конденсации и осмоления. В этих случаях ее оптимум равен 30-50 °С, причем при алкилировании нафталина селективность можно дополнительно повысить применением растворителя. Это объясняется тем, что в системе реакций

Смолообразование имеет второй порядок по нафталину или ял-килнафталину, а основная реакция - первый. В результате селективность по алкилнафталину растет при снижении концентрации нафталина.

Технологические основы процесса

Так как реакция переалкилирования протекает в алкилаторе одновременно с алкилированием, то для совместного проведения этих процессов в алкилатор вместе с бензолом и этиленом подаётся также фракция ДЭБов (ПАБов), выделенная из реакционной массы при ректификации.

Т. к. данный процесс протекает в диффузионной области, необходимо использование барботера для увеличения поверхности раздела фаз;

Реакция протекает с выделением тепла, следовательно необходимо отводить тепло, что достигается испарением бензола;

Для более глубокого превращения этилена необходимо использовать повышенное давление;

Реакция алкилирования является последовательной реакцией, поэтому для увеличения селективности необходимо поддерживать соотношение бензол: этилен = 3: 1 моль;

Хлорид алюминия является слабым катализатором, поэтому следует готовить каталитический комплекс заранее.

Получение этилбензола осуществляется методом алкилирования бензола этиленом. Процесс алкилирования бензола этиленом - каталитический, проходит при температуре в пределах 125-138 0 С и давлении 0,13-0,25 МПа (1,3-2,5 кгс/см 2), с тепловым эффектом 108 кДж/моль.

Большую роль в производстве этилбензола играет дозировка сырья. Бензол подается в количестве, соответствующем установленному молярному соотношению бензола к этилену 2,8-3,6: 1. При нарушении соотношения бензола к этилену уменьшается концентрация этилбензола в реакционной массе.

Высокие требования предъявляются к осушке сырья, поскольку влага приводит к дезактивации катализатора и, следовательно, к его расходу. Содержание влаги в бензоле, поступающем на алкилирование, рекомендуется поддерживать на уровне 0,002% (масс.). Для этого исходный и возвратный бензол подвергают осушке методом азеотропной ректификации.

Образующаяся в процессе алкилирования реакционная масса (алкилат) в среднем содержит:

– 45-60% масс непрореагировавшего бензола;

– 26-40% масс этилбензола;

– 4-12% масс ПАБов (фракция ДЭБ).

Коррозия в производстве этилбензола обусловлена характером применяемого для алкилирования катализатора хлористого алюминия и инициатора процесса - хлористого этила.

Продукты алкилирования, в связи с присутствием в них хлористого водорода, обладают ярко выраженными коррозионными свойствами, которые усиливаются при температуре более 70 0 С

2.4 Описание технологической схемы производства

Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в алкилаторе поз. Р-1 при температуре 125 – 138 0 С и давлении 0,13 - 0,25 МПа (1,3 - 2,5 кгс/см 2). При повышении давления в алкилаторе поз. Р-1 более 0,3 МПа (3 кгс/см 2) прекращается подача бензола и этилена в алкилатор.

В алкилатор поз. Р-1 поступают:

Осушенная бензольная шихта;

Катализаторный комплекс;

Фракция ДЭБов (ПАБов);

Этилен;

Рециркулируемый катализаторный комплекс из отстойника поз. О-1 ;

Возвратный бензол после конденсатора поз. Т-1 или поз. Т-2;

Реакция алкилирования идет с выделением тепла 108 кДж/моль, избыточное количество тепла снимается циркулируемым катализаторным комплексом и испаряющимся бензолом, который из верхней части алкилатора поз. Р-1 в смеси с абгазами направляется в конденсатор поз. Т-1 (поз.Т-2) охлаждаемый оборотной водой. Бензольный конденсат из конденсатора поз. Т-1 (поз. Т-2) самотеком поступает в алкилатор поз. Р-1.

Из алкилатора поз. Р-1 реакционная масса поступает через холодильник поз. Т-3, где охлаждается оборотной водой до температуры 40 - 60 0 С, в отстойник поз. О-1 для отстоя циркулирующего катализаторного комплекса.

Отстоявшийся циркулируемый катализаторный комплекс снизу отстойника поз. О-1 откачивается в алкилатор поз. Р-1. Соотношение рециркулирующего катализаторного комплекса к реакционной массе в пределах (0,7 - 1,3) : 1 по массе.

Для поддержания активности рециркулируемого катализаторного комплекса предусмотрена:

Подача хлористого этила в алкилатор поз. Р-1 и в линию рециркулируемого каткомплекса.

В случае снижения активности рециркулируемого катализаторного комплекса ниже предусмотрен вывод его из отстойника поз. О-1 на разложение.

Из отстойника поз. О-1 реакционная масса самотексом поступает в сборник поз. Е-1.

Алкилат из емкости поз. Е-1 узла алкилирования поступает в смеситель поз. С-1 на смешение с кислой водой, циркулирующей в системе разложения каткомплекса в аппаратах: поз. О-2 поз. Н-2 поз. С-1 поз. О-2. Соотношение циркулирующей кислой воды, подаваемой в смеситель поз. С-1, и алкилата составляет 2:1. В систему разложения через смеситель поз. С-1 подаётся также отработанный каткомплекс (в равных пропорциях со свежим) после отстойника поз. О-1.

Отстой алкилата от воды происходит в отстойнике поз. О-2. Избыточное количество воды из отстойника поз О-2 по уровню раздела фаз самотеком сливается в сборник узла отпарки углеводородов. Нижний водный слой из отстойника поз. О-2 рециркулирует в смеситель поз. С-1.

Алкилат из отстойника поз. О-2 поступает в промывную колонну поз. Кн-1 на вторичную промывку водой, подаваемой из промывной колонны поз. Кн-2.

Из промывной колонны поз. Кн-1 алкилат поступает в емкость поз. Е-3, откачивается на нейтрализацию в смеситель поз. С-2. Нижний водный слой из промывной колонны поз. Кн-3 сливается в емкость поз. Е-2 подается в смеситель поз. С-1.

Нейтрализация алкилата производится химическим реактантом, содержащим NаОН, циркулирующим в системе нейтрализации по схеме:

поз. О-3 поз. Н-5 поз. С-2 поз. О-3.

В отстойнике поз. О-3 происходит отстой алкилата от раствора реактанта. Соотношение циркулирующего раствора щелочи и алкилата равно 1,2:1.

Для поддержания постоянной концентрации раствора реактанта в отстойнике поз. О-3 периодически по результатам анализа подается 15-20% (масс.) раствор реактанта в линию циркулирующего 2-10% (масс.) раствора реактанта.

Нейтрализованный алкилат из отстойника поз. О-3 поступает в промывную колонну поз. Кн-2 на отмывку от щелочи. Отмывка алкилата от щелочи производится паровым конденсатом.

Нижний слой – химзагрязненная вода – из колонны поз. Кн-2 поступает в сборник поз. Е-4, откуда откачивается на промывку алкилата в колонну поз. Кн-1.

Алкилат из промывной колонны поз. Кн-2 самотеком поступает в отстойник поз. О-4.

Нижний слой – химзагрязнная вода – из отстойника поз. О-4 сливается в подземную емкость, а алкилат поступает в емкость поз. Е-5, откуда откачивается на склад.

Таблица № 4.9 Отходы производства этилбензола

	Состав, %	Количес-тво, т/г	Периодичность образования	Направление использования
Смола КОРЭ (кубовые остат-ки ректифика-ции этилбензо-ла)	Диэтилбензол, триэтилбензолы – 5-15, Высшие ПАБы – 80-95		Постоянно	Используется в качестве сырья для получения технического углерода, или в качестве коте-льного топлива
Потери через неплотности оборудования на наружной установке			Постоянно	Сбрасывается в атмосферу
Химически загрязненные сточные воды	ХПК не более 0,02, Бензол не более 0,005, Этилбензол не более 0,005,		Постоянно	После очистки направляются в реку

Министерство общего образования РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

НИЖНЕКАМСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

ИНСТИТУТ

Кафедра химической технологии

Группа

Курсовой проект

Тема: Получение этилбензола методом алкилирования бензола этиленом

Студентка:

Руководитель (_________)

Студент ка (_________)

г. Нижнекамск

ВВЕДЕНИЕ

Темой данного курсового проекта является получение этилбензола методом алкилирования бензола этиленом.

Наиболее распространенным процессом нефтехимического синтеза является каталитическое алкилирование бензола олефинами, что определяется высоким спросом на алкилароматические углеводороды – сырьё в производстве синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и др.

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в мо- лекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют большое практическое значение для синтеза алкилароматических соединений, изо-алканов, аминов, меркаптанов и сульфидов и др.

Реакция алкилирования бензола алкилхлоридами в присутствии безводного хлорида алюминия впервые была осуществлена в 1877 г. Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом. В 1878 г. ученик Фриделя Бальсон получил этилбензол алкилированием бензола этиленом в присутствии ALCL3.

Со времени открытия реакции алкилирования было разработано много различных методов замещения водородных атомов бензола и других ароматических углеводородов на алкильные радикалы. Для этого применяли различные агенты алкилирования и катализаторы 48,49.

Скорость алкилирования ароматических углеводородов в несколько сот раз выше, чем парафинов, поэтому алкильная группа практически всегда направляется не в боковую цепь, а в ядро.

Для алкилирования ароматических углеводородов олефинами применяются многочисленные катализаторы, имеющие характер сильных кислот, в частности серная кислота (85-95%-ная), фосфорная и пирофосфорная кислоты, безводный фтористый водород, синтетические и природные

алюмосиликаты, иониты, гетерополикислоты. Кислоты в жидком виде проявляют каталитическую активность в реакциях алкилирования при невысоких температурах (5-100°С); кислоты на твердых носителях, например фосфорная кислота на кизельгуре, действуют при 200-300°С; алюмосиликаты активны при 300-400 и 500°С и давлении 20-40 кгс/см² (1,96-3,92 МН/м²).

Актуальность данной темы является, что в дальнейшем из этилбензола получают стирол, методом дегидрирования этилбензола.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Теоретические основы принятого метода производства.

Алкилирование бензола этиленом. Промышленные процессы алкилирования бензола этиленом различаются в зависимости от применяемого катализатора. Ряд катализаторов опробован в опытно-промышленном масштабе.

В 1943 г.фирмой «Copers» осуществлено алкилирование бензола этиленом на алюмосиликатном катализаторе в жидкой фазе при 310°С и 63 кгс/см² (6,17 МН/м²) при мольном отношении этилен: бензол 1:4.

Широкое распространение приобрёл процесс алкилирования бензола этиленом на хлористом алюминии при атмосферном или несколько повышенном давлении и температуре 80-100°С.

Конкурирует с этим методом алкилирование на твердом фосфорнокислотном катализаторе, однако на этом катализаторе может быть получен только изопропилбензол. Алкилирование же бензола этиленом практически на нём не проводится.

Большую группу катализаторов алкилирования составляют апротонные кислоты (кислоты Льюиса) – галогениды некоторых металлов. Они обычно проявляют каталитическую активность в присутствии промоторов, с которыми образуют продукты, имеющие характер сильных протонных кислот. Из катализаторов этого типа могут применяться хлористый алюминий, бромистый алюминий, трёххлористое железо, хлористый цинк, трёххлористый и четырёххлористый титан. Промышленное применение имеет только хлористый алюминий.

О механизме реакций алкилирования бензола и его гомологов олефинами придерживаются следующих общих представлений.

Алкилирование в присутствии хлористого алюминия трактуется по механиз-

му кислотного катализа. В этом случае в системе должен присутство-

вать промотор, роль которого играет хлористый водород. Последний может

образоваться в присутствии воды:

CH3 CH=CH2 + H – CL ∙ ALCL3 ↔ CH3 – CH – CH3 ∙ CL ∙ ALCL3

Дальнейшее присоединение к ароматическому ядру проходит по меха низму, аналогичному рассмотренному выше:

HCL(CH3)2 ∙CL∙ALCL3 +CH3 –CH–CH3 ∙CL∙ALCL3 →HCH(CH3)2 + CH(CH3)2 + CL ∙ ALCL3 + HCL + ALCL3

В присутствии хлористого алюминия легко протекает деалкилирование, что указывает на обратимость реакции алкилирования. Реакции деалкилирования пользуются для превращения полиалкилбензолов в моноалкил-

Термодинамика реакции алкилирования. На основе физико-химических

констант углеводородов и их термодинамических функций – энтальпии ΔН и

энтропии ΔS можно найти константы равновесия и рассчитать равновесные

выходы алкилпроизводных при алкилировании бензола олефинами в зависи-

мости от температуры и давления.

Равновесный выход этилбензола возрастает с увеличением мольного

избытка бензола и с повышением давления при данной температуре.

С6 H6 + C2 H4 ↔ C6 H5 C2 H5

При алкилировании бензола этиленом при температуре ниже 250-300°С

достигается практически полное превращение бензола в этилбензол. При 450

-500°С для увеличения глубины превращения требуется повышение давления до 10-20 кгс/см² (0,98-1,96 МН/м²).

Реакция алкилирования бензола этиленом является последовательной обратимой реакцией первого порядка. С углублением процесса наряду с моноалкилбензолом образуются также полиалкилбензолы

C6 H6 + Cn H2n ↔ C6 H5 Cn H2n+1

C6 H5 Cn H2n+1 + Cn H2n ↔ C6 H4 (Cn H2n+1)2 которые являются нежелательными побочными продуктами. Поэтому состав реакционной смеси алкилатов чаще определяется кинетическими факторами, чем термодинамическим равновесием.

Так, деалкилирование термодинамически возможно с большой глубиной при 50-100°С. И действительно, в присутствии хлористого алюминия оно проходит хорошо, так как с этим катализатором процесс алкилирования является обратимым. Однако при тех же температурах в присутствии кислот деалкилирование вовсе не происходит. М.А. Далиным экспериментально изучен состав продуктов алкилирования бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия.

Состав реакционной смеси определяется соотношением бензола и этилена и не зависит от того, каким образом получен алкилат: прямым алкилированием или деалкилированием полиалкилбензола. Однако этот вывод справедлив только при применении в качестве катализатора хлористого алюминия.

Процесс алкилирования проводится в алкилаторе – реакционной колонне, эмалированной или футерованной графитовой плиткой для защиты от коррозии. Три секции колонны имеют рубашки для охлаждения, однако основное количество тепла отводится испарением некоторой части бензола. Алкилирование ведется в присутствии жидкого катализаторного комплекса, состоящего из хлористого алюминия (10-12%), бензола (50-60%) и полиалкилбензолов (25-30%). Для образования хлористого водорода, который является промотором реакции, в каталитический комплекс добавляют 2% воды от

массы хлористого алюминия, а также дихлорэтан или хлористый этил, при расщеплении которых образуется хлористый водород.

Для выделения этилбензола из алкилата отгоняют при атмосферном давлении бензол (одновременно с бензолом удаляются следы воды). От кубовой жидкости при пониженном давлении (200 мм рт.ст., 0,026 МН/м²) отгоняется широкая фракция – смесь этилбензола и полиалкилбензолов. В следующей колонне при остаточном давлении 50 мм рт.ст. (0,0065 МН/м²) полиалкилбензолы отделяются от смол. Широкую фракцию разгоняют в вакуумной колонне при остаточном давлении 420-450 мм рт.ст. (0,054-0,058 МН/м²). Товарный этилбензол перегоняется в пределах 135,5-136,2°С.

Для получения этилбензола используется этан – этиленовая фракция пиролиза, содержащая 60-70% этилена.

Бензол для алкилирования должен содержать не более 0,003-0,006% воды, в то время как товарный бензол содержит 0,06-0,08% воды. Обезвоживание бензола проводится методом азеотропной дистилляции. Содержание серы в бензоле не должно превышать 0,1%. Повышенное содержание серы вызывает увеличение расхода хлористого алюминия и ухудшает качество готовой продукции.

1.2. Характеристика сырья и получаемого продукта.

Наименование сырья, материалов,

реагентов,

катализаторов.

полуфабрикатов,

изготовляемой

продукции.

Номер государст-

венного или

отраслевого

стандарта,

технических

стандарта

предприятия.

Показатели качества, обязательные для проверки.

Норма (по

ОСТу, стан-

дарту предпри-

Назна-чение,

область применения.

1.ЭТИЛБЕНЗОЛ

бесцветная прозрачная жидкость. Основные показатели свойств этилбензола:

Молекулярная масса=106,17

Плотность, г/см³ = 0,86705 Температура,°С Кипения= 176,1

Плавления=-25,4 Вспышки= 20

Самовоспламенения= 431.

Теплота, кДж/моль

Плавления=9,95

Испарения=33,85 Теплоёмкость, Дж/моль ∙ К=106,4

Теплота сгорания, ккал/моль=1089,4

Растворимость в воде, г/100мл=0,014

В промышленности используют в основном как сырье для синтеза стирола, как добавка к моторному топливу, в качестве разбавителя и растворителя. С6 H5 C2 H5

Большую часть этилбензола получают алкилированием бензола этиленом и значительно меньшее его количество выделяют сверхчеткой ректификацией из продуктов риформинга прямогонного бензина. Основные показатели свойств этилбензола: Этилбензол раздражает кожу, оказывает

судорожное действие. ПДК в атмосферном воздухе составляет 0,02 мг/м³, в водоёмах хозяйственно-

бытового пользования – 0,01 мг/л. КПВ 0,9-3,9% по объёму. Объём мирового

производства около 17 млн. т в год (1987). Объём производства в России 0,8

млн. т в год (1990).

H2 C=CH2. Бесцветный газ со слабым запахом. Этилен растворяется в воде 0,256 см³/см³ (при 0 °С), растворяется в спиртах и эфирах.

Этилен обладает свойствами фитогормонов – замедляет рост, ускоряет старение клеток, созревание и опадение плодов. Он взрывоопасен, КПВ 3-34% (по объёму), ПДК в атмосферном воздухе 3 мг/м³, в воздухе рабочей зоны 100 мг/м³. Мировое производство 50 млн. т в год (1988).

В больших количествах (20%) содержится в газах нефтепереработки; входит в состав коксового газа. Один из основных продуктов нефтехимической промышленности: применяется для синтеза винилхлорида, этиленоксида, этилового спирта, полиэтилена и др. Этилен получается при переработке нефти и природного газа. Выде-

ленная этиленовая фракция содержит 90-95% этилена с примесью пропилена, метана, этана. Применяется как сырьё в производстве полиэтилена, окиси этилена, этилового спирта, этаноламина, поливинилхлорида, в хирургии – для наркоза.

C6 H6. Бесцветная жидкость со своеобразным нерезким запа

хом. С воздухом образует взрывоопасные смеси, хорошо смешивается с эфирами, бензином и другими органическими растворителями. Растворимость в воде 1,79 г/л (при 25 °С). Токсичен, опасен для окружающей среды, огнеопасен. Бензол – ароматический углеводород.

Основные показатели свойств бензола:

Молекулярная масса=78,12

Плотность, г/см³=0,879

Температура, °С:

Кипения=80,1

Плавления=5,4

Вспышки=-11

Самовоспламенения=562

Теплота, кДж/моль:

Плавления=9,95

Испарения=33,85

Теплоёмкость, Дж/моль ∙ К=81,6

Бензол смешивается во всех отношениях с неполярными растворителями: углеводородами, скипидаром, эфирами, растворяет жиры, каучук, смолы (гудрон). Даёт с водой азеотропную смесь с температурой кипения 69,25 °С, образует двойные и тройные азеотропные смеси со многими соединениями.

Встречается в составе некоторых

нефтей, моторных топлив, бензинов. Широко применяется в промышленности, является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей. Бензол входит в состав сырой нефти, но в промышленных масштабах по большей части синтезируется из других её компонентов. Применяется также для получения этилбензола, фенола, нитробензола, хлорбензола, как растворитель.

В зависимости от технологии производства получают различные марки бензола. Бензол нефтяной получают в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций, каталитического гидродеалкилирования толуола и ксилола, а также при пиролизе нефтяного сырья.

2.3. Описание технологической схемы.

В Приложении А представлена технологическая схема производства этилбензола. Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в алкилаторе поз. Р-1 в среде этилхлорида при температуре 125-135C и давлении 0,26-0,4 МПа. В алкилатор подаются: осушенная бензольная шихта, каталитический комплекс, фракция полиалкилбензолов, этилен, рециркулирующий каталитический комплекс, возвратный бензол.

Реакция алкилирования идет с выделением теплоты, избыточное количество которой снимается рециркулирующим каталитическим комплексом и испаряющимся бензолом. Бензол из верхней части алкилатора в смеси с абгазом направляется в конденсатор поз. Т-1, охлаждаемый водой. Несконденсировавшиеся газы из конденсатора поз. Т-1 направляются в конденсатор поз. Т-2, охлаждаемый охлажденной водой t=0°C. Отдувки после конденсатора поз. Т-2 поступают на дальнейшее улавливание паров бензола. Бензольный конденсат из конденсаторов поз. Т-1 и Т-2 самотеком сливается в низ алкилатора поз. Р-1. Из алкилатора поз. Р-1 реакционная масса через теплообменник поз. Т-3, где охлаждается водой до 40-60 °С, направляется в отстойник поз. Е-1 для отделения от циркулирующего каталитического комплекса. Отстоявшийся каталитический комплекс с низа отстойника поз. Е-1 забирается насосом поз. Н-1 и возвращается в алкилатор поз. Р-1. Для поддержания активности катализатора в линию рециркулирующего комплекса подается этилхлорид. В случае снижения активности катализатора предусмотрен вывод, отработанного каталитического комплекса на разложение. Реакционная масса из отстойника поз. Е-1 собирается в емкость поз. Е-2, откуда за счет давления в системе алкилирования поступает в смеситель поз. Е-3 на смешение с Кислой водой, циркулирующей в системе разложения:

отстойник поз. Е-4-насос, поз. Н-2-смеситель, поз. Е-3. Соотношение циркулирующей воды, подаваемой в смеситель, и реакционной массы составляет l/2: 1. Вода в систему разложения подается из сборника поз. Е-5 насосом поз. Н-3. Реакционная масса отстаивается от воды в отстойнике поз. Е-4; нижний водный слой насосом поз. Н-2 направляется в смеситель; а верхний слой - реакционная масса - самотеком стекает в промывную колонну поз. К-1 на вторичную промывку водой, подаваемой насосом поз. Н-4 из промывной колонны поз. К-2. Из промывной колонны поз. К-1 реакционная масса самотеком поступает в сборник поз. Е-6, откуда насосом поз. Н-5 откачивается на нейтрализацию в смеситель поз. Е-7.

Нижний водный слой из промывной колонны поз. К-1 самотеком сливается в емкость поз. Е-5 и насосом поз. Н-3 подается в смеситель поз. Е-3. Нейтрализация реакционной массы в смесителе поз. Е-7 проводится 2-10%-ным раствором едкого натра. Соотношение реакционной массы и циркулирующего раствора едкого натра 1:1.Отделение реакционной массы от раствора щелочи происходит в отстойнике поз. Е-8, откуда реакционная масса самотеком поступает в колонну поз. К-2 на отмывку от щелочи водным конденсатом. Нижний слой - химически загрязненная вода - из колонны сливается в емкость поз. Е-9 и насосом поз. Н-4 откачивается на промывку реакционной массы в колонну поз. К-1. Реакционная масса из верхней части колонны самотеком поступает в отстойник поз. Е-10, затем собирается в промежуточную емкость поз. Е-11 и откачивается насосом поз. Н-7 на склад.

Технологическая схема алкилирования бензола этиленом на хлористом алюминии, пригодная также и для алкилирования бензола пропиленом.

Процесс алкилирования проводится в алкилаторе – реакционной колонне эмалированной или футерованной графитовой плиткой для защиты от коррозии. Три секции колонны имеют рубашки для охлаждения, однако основное количество тепла отводится испарением некоторой части бензола. Алкилирование ведется в присутствии жидкого катализаторного комплекса, состоящего из хлористого алюминия (10 – 12 %), бензола (50 – 60 %) и

полиалкилбензолов (25 – 30 %). Для образования хлористого водорода, который является промотором реакции, в каталитический комплекс добавляют 2 % воды от массы хлористого алюминия, а также дихлорэтан или хлористый этил, при расщеплении которых образуется хлористый водород.

1.5. Описание устройств и принцип действия основного аппарата.

Алкилирование производится в реакторе колонного типа без механического перемешивания при давлении, близком к атмосферному (Приложение Б). Реактор состоит из четырёх царг, эмалированных или футерованных керамическими либо графитовыми плитками. Для лучшего контактирования внутри реактора имеется насадка. Высота реактора 12 м, диаметр 1,4 м. Каждая царга снабжена рубашкой для отвода тепла при нормальном режиме работы реактора (она же используется для разогрева при пуске реактора). Реактор доверху заполнен смесью бензола и катализатора. В нижнюю часть реактора непрерывно подают осушенный бензол, каталитический комплекс и газообразный этилен. Жидкие продукты реакции алкилирования непрерывно отбирают на высоте примерно 8 м от основания реактора, а сверху реактора отводится паро-газовая смесь, состоящая из непрореагировавших газов и паров бензола. Температура в нижней части реактора равна 100°С, в верхней – составляет 90 - 95°С. Катализаторный комплекс приготовляют в аппарате, откуда суспензия катализатора непрерывно подаётся в реактор алкилирования.

Алкилатор для получения этилбензола в жидкой фазе представляет собой стальную колонку, выложенную внутри кислотоупорной футеровкой поз. 4 или покрытую кислотоупорной эмалью для защиты стенок от корродирующего действия соляной кислоты. Аппарат имеет четыре царги поз.1, соединенные фланцами поз. 2. Три царги снабжены рубашками поз. 3 для охлаждения водой (для отвода тепла при реакции алкилирования). Реактор во время работы заполнен реакционной жидкостью, высота столба которой составляет 10 м . Над уровнем жидкости иногда располагают два змеевика, в которых циркулирует вода, для дополнительного охлаждения.

Работа алкилатора непрерывна: в нижнюю часть его все время подаются бензол, этилен и каталитический комплекс; смесь реагирующих веществ и катализатора поднимается в верхнюю часть аппарата и отсюда перетекает в отстойник. Пары, выходящие из верхней части алкилатора (состоящие в основном из бензола), конденсируются и снова возвращаются в алкилатор в виде жидкости.

За один проход этилен реагирует почти полностью, а бензол только на 50-55%; следовательно, выход этилбензола за один проход составляет около 50% от теоретического; остальной этилен теряется на образование ди- и полиэтилбензола.

Давление в алкилаторе во время работы составляет 0,5 ат (избыточное), температура 95-100°С.

Алкилирование бензола этиленом можно вести и в газовой фазе, над твердым катализатором, но этот метод еще мало применяется в промышленности.

Выход этилбензола составляет 90 – 95 % в расчёте на бензол и 93 % в расчёте на этилен. Расход на 1 т этилбензола составляет: этилена 0,297 т,

бензола 0,770 т, хлористого алюминия 12 – 15 кг.

2. ВЫВОДЫ ПО ПРОЕКТУ.

Наиболее дешёвый этилбензол получают выделением его из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10-15 %. Но основным способом получения этилбензола остаётся способ каталитического алкилирования бензола.

Несмотря на наличие многотоннажных производств алкилбензолов, существует ряд нерешённых проблем, снижающих эффективность и технико-экономические показатели процессов алкилирования. Можно отметить следующие недостатки:

Отсутствие стабильных, высокоактивных катализаторов алкилирования бензола олефинами; нашедшие же широкое применение катализаторы – хлорид алюминия, серная кислота и др.вызывают коррозию аппаратуры, не регенерируются;

Протекание вторичных реакций, снижающих селективность производства алкилбензолов, что требует дополнительных затрат на очистку получаемых продуктов;

Образование большого количества сточных вод и отходов производств при существующих технологических схемах алкилирования;

Недостаточные единичные мощности производства.

Таким образом, вследствие большой ценности этилбензола, в настоящее время спрос на него очень велик, при этом его себестоимость сравнительно невысока. Сырьевая база для получения этилбензола также широка: бензол и этилен в больших количествах получаются при крекинге и пиролизе нефтяных фракций.

3. СТАНДАРТИЗАЦИЯ

В курсовом проекте были применены следующие ГОСТы:

ГОСТ 2.105 – 95 Общие требования к текстовым документам.

ГОСТ 7.32 – 81 Общие требования и правила оформления курсовых и дипломных работ.

ГОСТ 2.109 – 73 Основные требования чертежа.

ГОСТ 2.104 – 68 Основные надписи на чертежах.

ГОСТ 2.108 – 68 Спецификации.

ГОСТ 2.701 – 84 Схемы, виды, типы, общие требования.

ГОСТ 2.702 – 75 Правила выполнения схем различных видов.

ГОСТ 2.721 – 74 Обозначения условные и графические в схемах.

ГОСТ 21.108 – 78 Условное и графическое изображение на чертежах.

ГОСТ 7.1 – 84 Правила оформления списка литературы.

4. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Травень В.Ф. Органическая химия: в 2 т: учеб.для вузов / В.Ф. Травень. – М.: НКЦ Академкнига, 2005. – 727 с.: ил. – Библиогр.: с. 704 – 708.

2. Эпштейн Д.А. Общая химическая технология: учеб.для ПТУ / Д.А. Эпштейн. – М.: Химия, - 1979. – 312 с.: ил.

3. Литвин О.Б. Основы технологии синтеза каучуков. / О.Б. Литвин. – М.: Химия, 1972. – 528 с.: ил.

4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: учеб.для вузов – 4-е изд., испр. / Н.С. Ахметов. – М.: Высшая школа, изд. центр Академия, 2001. – 743 с.: ил.

5. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. / И.И. Юкельсон. – М.: Химия, -1968. – 820 с.: ил.

6. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза: часть 1: Углеводородное сырьё и продукты его окисления. / Я.М. Паушкин, С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова. – М.: Химия, -1973. – 448 с.: ил.

7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учеб.для вузов – 4-е изд., перераб. и доп. / Н.Н. Лебедев. – М.: Химия, -1988. – 592 с.: ил.

8. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров: учеб.пособие. / Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский. – М.: МАИК Наука / Интерпериодика, -2002. – 696 с.: ил.