Классификация методов количественного. Количественный анализ

24.09.2019

5. Введение в количественный анализ.

2. Классификация методов количественного анализа.

3. Гравиметрический анализ:

Классификация гравиметрических методов анализа;

Механизм образования осадка и условия образования кристаллических и аморфных осадков;

Осажденная и гравиметрическая формы, требования к ним;

Вычисление результатов в гравиметрии;

Правила обращения с аналитическими весами;

Аппаратура и посуда, используемые в гравиметрии;

Применение гравиметрии в аналитической практике;

Погрешности гравиметрического анализа.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА И ТЕРМИНЫ

Гравиметрия

Метод отгонки

Метод осаждения

Метод выделения

Электрогравиметрия

Термогравиметрия

Термогравиметрическая кривая

Осажденная форма Гравиметрическая форма Эксикатор

Тигель, тигельные щипцы Бюкс

Осадитель

Промывная жидкость

Кристаллический осадок

Аморфный осадок

Аналитические весы

Разновес

Прокаливание

Высушивание

Муфельная печь

Сушильный шкаф

Гравиметрический (аналитический) фактор

Минимальная масса

ВВЕДЕНИЕ В КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Количественный анализ предназначен для установления количественного состава компонентов в анализируемой пробе. Ему предшествует качественный анализ, устанавливающий, какие компоненты (элементы, ионы, молекулы) присутствуют в анализируемой пробе.

Количественный анализ бывает трех видов: полный, частичный, общий.

При полном количественном анализе устанавливается полный количественный состав всех компонентов, присутствующих в анализируемой пробе. Например, для полного количественного анализа крови необходимо определить содержание 52 компонентов: натрия, калия, кальция, глюкозы, билирубина и т. д. Полный анализ требует больших затрат времени и труда.

При выполнении частичного анализа определяется содержание лишь заданных компонентов.

Общий анализ устанавливает содержание каждого элемента в анализируемом образце независимо от того, в состав каких соединений они входят. Такой анализ обычно называют элементным.

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Методы количественного анализа можно разделить на три большие группы: химические, физические, физико-химические.

Химические методы основаны на использовании количественно протекающих, различных по типу химических реакций: обменных, осадительных, окислительно-восстановительных и реакций комплексообразования. К химическим относятся гравиметрический и титриметрический (объемный) методы анализа.

Гравиметрический метод анализа основан на измерении массы определяемого компонента после его выделения в виде гравиметрической формы. Метод характеризуется высокой точностью, но длителен и трудоемок. В фармацевтическом анализе его применяют в основном для определения влажности и зольности лекарственных препаратов.

Титриметрический метод анализа основан на введении в точно измеренный объем раствора анализируемого вещества точно отмеренного объема раствора известной концентрации - титранта. Титрант вводится до тех пор, пока анализируемое вещество полностью прореагирует с ним. Этот момент называют конечной точкой титрования и устанавливают с помощью специальных химических индикаторов или инструментальными методами. Среди

химических методов количественного анализа это - самый распространенный метод.

Химические методы анализа, хотя и являются в настоящее время основными в химических лабораториях, во многих случаях не отвечают возросшим требованиям к анализу, таким как высокая чувствительность, экспрессность, селективность, автоматизация и др. Этих недостатков лишены инструментальные методы анализа, которые можно разделить на три большие группы: оптические, электрохимические, хроматографические.

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Гравиметрический метод основан на точном измерении массы вещества известного состава, химически связанного с определяемым компонентом и выделенного в виде соединения или в виде простого вещества. Классическое название метода - весовой анализ. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы вещества при химических превращениях и является наиболее точным из химических методов анализа: предел обнаружения составляет 0,50\%; правильность (относительная ошибка метода) - ±0,2 \%.

В гравиметрическом анализе используют методы осаждения, отгонки (прямой и косвенной), выделения, термогравиметрию, электрогравиметрию.

В методе осаждения определяемый компонент вступает в химическую реакцию с реагентом, образуя малорастворимое соединение. После проведения ряда аналитических операций (схема 5.5) твердый осадок известного состава взвешивают и проводят необходимые вычисления.

Методы отгонки могут быть прямые и косвенные. В методе прямой отгонки определяемый компонент выделяют из пробы в виде газообразного продукта, улавливают и затем определяют его массу. В методах косвенной отгонки массу газообразного продукта определяют по разности масс анализируемого компонента до и после термической обработки. В практике фармацевтического анализа этот метод широко применяется при определении влажности лекарственных препаратов, растительного сырья. Для некоторых лекарственных препаратов определение потери массы Ат при

Схема 1.1 Последовательность аналитических операций в гравиметрическом методе осаждения


	Расчет массы навески анализируемого вещества и ее взвешивание
	Растворение навески
	Создание условий осаждения
	Осаждение (получение осажденной формы)
	Отделение осадка фильтрованием
	Промывание осадка
	Получение гравиметрической формы (высушивание, прокаливание до постоянной массы)
	Взвешивание гравиметрической формы
	Расчет результатов анализа

высушивании (температуре высушивания?суш) является одним из обязательных фармакопейных тестов, например: анальгин - ?суш = 500...505 °С, Ат < 5,5\%; пиридоксина гидрохлорид (витамин В6) - ?суш = 500...505 °С, Ат < 0,5 \%; парацетамол - ?суш = 500...505 °С, Ат < 0,5 \% и т. п.

В методе выделения определяемый компонент выделяют из раствора при электролизе на одном из электродов (электрогравиметрия). По увеличению массы электрода находят массу выделившегося на электроде вещества.

В термогравиметрическом анализе фиксируют изменение массы вещества в процессе нагревания, что позволяет судить о происходящих превращениях и установить состав образующихся промежуточных продуктов.

Термогравиметрический анализ осуществляют при помощи приборов дери-ватографов. В ходе эксперимента фиксируют изменение массы анализируемого образца (ось ординат) в зависимости от времени или температуры (ось абсцисс) и представляют в виде термогравиметрической кривой - термограви-граммы (рис. 5.5).

Термогравиметрия широко используется для исследования изменения состава вещества и выбора условий высушивания или прокаливания осадков.

Электрогравиметрический анализ основан на электролитическом выделении металлов и взвешивании полученного на электроде осадка. Основным физическим условием электролитического разделения металлов является определенное напряжение, при котором осаждаются одни и не выделяются другие металлы.

В аналитической практике наиболее широкое применение находит гравиметрический метод осаждения, который и будет рассмотрен более подробно.

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКА И УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ

Как известно, образование осадка происходит в том случае, когда произведение концентраций ионов, входящих в его состав, превышает величину произведения растворимости ДУ(КА) малорастворимого электролита:

К+ + А" ^ КА; [К+] [А"] > К5(КА),

0 18 143 226 396 478 635 838 1025 Г, °С

Рис. 1.1. Термогравиметрическая кривая кальция оксалата

то есть когда возникает местное (относительное) пересыщение раствора, которое рассчитывают по формуле:

где О - концентрация растворенного вещества в какой-либо момент времени, моль/см3; 5 -растворимость вещества в момент равновесия, моль/см3.

В этом месте появляется зародыш будущего кристалла (процесс зароды-шеобразования). Для этого требуется определенное время, называемое индукционным периодом. При дальнейшем прибавлении осадителя более вероятным становится процесс роста кристаллов, а не дальнейшее образование центров кристаллизации, которые соединяются в более крупные агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул (процесс агрегации). Размер частиц при этом увеличивается, и более крупные агрегаты под действием силы тяжести выпадают в осадок. На этой стадии отдельные частицы, будучи диполями, ориентируются по отношению друг к другу так, что их противоположно заряженные стороны сближаются (процесс ориентации). Если скорость ориентации больше скорости агрегации, то образуется правильная кристаллическая решетка, если же наоборот,- выпадает аморфный осадок. Чем меньше растворимость вещества, тем быстрее образуется осадок и мельче кристаллы. Одни и те же малорастворимые вещества могут быть выделены как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, что определяется условиями осаждения.

Исходя из понятия относительного пересыщения раствора, следует, что чем ниже растворимость осадка 5 и чем выше концентрация реагирующих веществ О, тем больше образуется зародышей и тем больше скорость агрегации. И наоборот: чем меньше разность О - 5, то есть чем выше растворимость осадка и ниже концентрация осаждаемого вещества, тем выше скорость ориентации. Следовательно, для получения крупных кристаллов, которые можно легко отфильтровать и промыть, необходимо проводить осаждение из разбавленных растворов медленным прибавлением осадителя и при нагревании (табл. 5.5).

Чистота кристаллических осадков. Удельная поверхность кристаллических осадков (площадь осадка, отнесенная к единице массы, см2/г) обычно мала, поэтому соосаждение за счет адсорбции незначительно. Однако другие виды соосаждения, связанные с загрязнением внутри кристалла, могут привести к ошибкам.

Известны два вида соосаждения в кристаллических осадках: 5) инклюзия - примеси в виде индивидуальных ионов или молекул гомогенно распределены по всему кристаллу;

2) окклюзия - неравномерное распределение многочисленных ионов или молекул примеси, попавших в кристалл из-за несовершенства кристаллической решетки.

Эффективным способом уменьшения окклюзии является «старение» («созревание») осадка, в ходе которого происходит самопроизвольный рост более

Таблица 1.1

Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

Влияющий фактор	Характер осадка
Влияющий фактор	кристаллический	аморфный
Концентрация растворов вещества и осадителя	К разбавленному раствору исследуемого вещества прибавляют разбавленный раствор осадителя	К концентрированному раствору исследуемого вещества прибавляют концентрированный раствор осадителя
Скорость осаждения	Раствор осадителя прибавляют по каплям	Раствор осадителя прибавляют быстро
Температура	Осаждение ведут из горячих растворов (70-80 °С) горячим раствором осадителя	Осаждение ведут из горячих растворов (70-80 °С)
Смешивание	Осаждение производят при непрерывном перемешивании
Присутствие посторонних веществ	Добавляют вещества, повышающие растворимость (обычно сильные кислоты)	Добавляют электролиты-коагулянты
Время осаждения	Длительно выдерживают осадок в маточном растворе для «созревания» («старения»)	Фильтруют сразу после осаждения

крупньгх кристаллов за счет растворения мелких частиц, совершенствуется кристаллическая структура осадка, сокращается его удельная поверхность, вследствие чего десорбируются и переходят в раствор примеси поглощенньгх ранее веществ. Время «созревания» осадка можно сократить, нагревая раствор с осадком.

Чистота аморфных осадков существенно уменьшается в результате процесса адсорбции, так как аморфный осадок состоит из частиц с неупорядоченной структурой, образующих рыхлую пористую массу с большой поверхностью. Наиболее эффективным способом уменьшения адсорбции является переосаждение. В этом случае отфильтрованный осадок растворяют и снова осаждают. Переосаждение существенно удлиняет анализ, но оно неизбежно для гидра-тированных железа (III) и алюминия оксидов, цинка и марганца гидроксидов и т. п. Процессом, обратным коагуляции аморфного осадка, является его пеп-тизация - явление, в результате которого коагулированный коллоид возвра

щается в исходное дисперсное состояние. Пептизация часто наблюдается при промывании аморфных осадков дистиллированной водой. Эта ошибка устраняется при правильном выборе промывной жидкости для аморфного осадка.

ОСАЖДЕННАЯ И ГРАВИМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМЫ. ТРЕБОВАНИЯ К НИМ

В гравиметрическом методе осаждения существуют понятия осажденной и гравиметрической форм вещества.

Осажденной формой называют соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора.

Гравиметрической (весовой) формой называют соединение, которое взвешивают. Иначе ее можно определить как осажденную форму после соответствующей аналитической обработки осадка.

Представим схемы гравиметрического определения ионов 802.-, Ге3+, ]УГ£2+:

8042~ + Ва2+ - Ва804| Ва804„

ион форма форма

Ге3+ + ЗОН" ^ Ре(ОН)3| Ге203 |

определяемый осадитель осажденная гравиметрическая

ион форма форма

Мё2+ + НР042" + 1ЧН4-Н20 ^ Мё1ЧН4Р04| + н2о

определяемый осадитель осажденная ион форма

гравиметрическая форма

Из приведенных примеров видно, что не всегда гравиметрическая форма совпадает с осажденной формой вещества. Различны и требования, предъявляемые к ним.

Осажденная форма должна быть:

> достаточно малорастворимой, чтобы обеспечить практически полное выделение определяемого вещества из раствора. В случае осаждения бинарных электролитов (AgCl; Ва804; СаС204 -Н20 и т. п.) достигается практически полное осаждение, так как произведение растворимости этих осадков меньше, чем 50-8;

> полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся (что определяет преимущества кристаллических осадков);

> осажденная форма должна легко переходить в гравиметрическую форму.

После фильтрования и промывания осажденной формы ее высушивают или прокаливают до тех пор, пока масса осадка не станет постоянной, что подтверждает полноту превращения осажденной формы в гравиметрическую и указывает на полноту удаления летучих примесей. Осадки, полученные при осаждении определяемого компонента органическим реагентом (диацетилди-оксимом, 8-оксихинолином, а-нитрозо-в-нафтолом и т. д.), обычно высушивают. Осадки неорганических соединений, как правило, прокаливают.

Основными требованиями к гравиметрической форме являются:

> точное соответствие ее состава определенной химической формуле;

> химическая устойчивость в достаточно широком интервале температур, отсутствие гигроскопичности;

> как можно большая молекулярная масса с наименьшим содержанием в ней определяемого компонента для уменьшения влияния погрешностей при взвешивании на результат анализа.

ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА

Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения: определение массы навески тн анализируемого вещества и массы продукта известного состава, полученного из этой навески, то есть массы гравиметрической формы тгр ф анализируемого вещества.

На основании этих данных несложно вычислить массовую процентную долю \%, определяемого компонента в навеске:

„,\% = тгр.ф Р I00 ,

где Р -гравиметрический фактор (фактор пересчета, аналитический множитель) рассчитывают как отношение молекулярной массы определяемого компонента к молекулярной массе гравиметрической формы с учетом стехио-метрических коэффициентов.

Значение гравиметрических факторов, рассчитанное с высокой точностью, приводится в справочной литературе.

Пример 1. Сколько граммов Ге203 можно получить из 1,63 г Ге304? Рассчитайте гравиметрический фактор.

Решение. Необходимо допустить, что Ге304 количественно превращается в Ге203, и для этого имеется достаточное количество кислорода:

2Ге304 + [О] ^ ЗГе203

Из каждого моля Ге304 получается 3/2 моля Ге203. Таким образом, число молей Ге203 больше, чем число молей Ге304, в 3/2 раза, то есть:

пМ (Г^) = 3 пМ (Г^);

т(Ре203) _ 3 т(Ре304) М(Ре203) _ 2 " М(Ре304)"

где п - число молей определяемого компонента, из которого получается один моль гравиметрической формы; т - масса вещества, г; М - молярная масса вещества, г/моль. Из формулы

3 m(Fe304) M(Fe203)

2 M(Fe304) получаем

m(Fe203) = m(Fe304) 3 MrFr^

и подставляем в нее численные значения:

m(Fe203) = 1,63 3 ^150,7 = 1,687 - 1,60 г. 2 3 2 231,5

Гравиметрический фактор F равен:

3 M(Fe203) = 1,035. 2 M(Fe304)

Следовательно, в общем случае гравиметрический фактор определяют по формуле:

а Mопред в во

где а и Ь - небольшие целые числа, на которые нужно умножить молекулярные массы, чтобы число молей в числителе и знаменателе было химически эквивалентно.

Однако не во всех случаях эти расчеты применимы. При косвенном определении железа в Ре2(804)3, которое заключается в осаждении и взвешивании Ба804 (гравиметрическая форма), при расчете аналитического фактора в числителе и знаменателе формулы нет общего элемента. Здесь необходим другой способ выражения химической эквивалентности между этими величинами:

2М(Ре) з 1М(Ре2(804)3) з 3М(802") = 3М(Ба804).

Гравиметрический фактор для массовой процентной доли железа будет выражаться:

Пример 2. Раствор препарата №3Р04 (тн = 0,7030 г) осадили в виде М£гчГН4Р04 -6Н20. После фильтрования и промывания осадок прокалили при 1000 °С. Масса полученного осадка Мg2Р207 составила 0,4320 г. Рассчитайте массовую процентную долю фосфора в навеске по формуле:

тгр.ф(Мв2Р207) _ 0,4320 г;

р _ М^ЩзТ) _ 0,2782; тн = 0,7030 г;

ю \%(р)_ 0,43200 0;0237082 100 _ 17,ю\%.

Пример 3. При прокаливании загрязненного препарата натрия оксалата тн= 1,3906 г получили остаток массой ф= 1,1436 г. Определите степень чистоты образца, если известно, что примеси при прокаливании не выделяют летучих веществ:

№2С204 -9 №2С03 + С06

Решение. Следует допустить, что разница между исходной и конечной массами соответствует потере углерода оксида при прокаливании. Анализ основан на измерении этой величины:

П(С0) = П(Ш2С204),

следовательно,

\%(гхТа С 0) (тн - тгр.ф)- Р 100

и,\%(№2С204) _---;

М(Ка2С204) _ 4 784.

(1,3906 -1,1436) 4,784 100 1,3906

*;,\%(Ка2С204) ^^^^^^:/,ОГ1ии= 84,97 \%\%

ВЫБОР МАССЫ НАВЕСКИ В ГРАВИМЕТРИИ

Как известно, точность анализа зависит как от массы навески, так и от массы гравиметрической формы, получаемой из нее.

Если навеска будет взята с большой точностью, а полученная из нее гравиметрическая форма будет малой величиной, измеренной с большой погрешностью, то весь анализ будет выполнен с ошибкой, допущенной при взвешивании гравиметрической формы. Поэтому должна быть взята такая навеска, чтобы при ее взвешивании и при взвешивании полученной из нее гравиметрической формы ошибка не превышала ±0,2 \%. Для этого необходимо определить минимальную массу, которую еще можно взвесить с точностью ±0,2 \% на аналитических весах с абсолютной ошибкой взвешивания ±0,0001 г, а минимальная ошибка, учитывая возможный разброс (±), в этом случае будет равной 2-(±0,0001) = ±0,0002 г.

100 г - ±0,2 г. = 01 х - ±0,0002 г " Х 0,1 г.

Следовательно, такой минимальной массой ттп является 0,1 г. При величине меньшей чем 0,1 г ошибка превысит ±0,2 \%.

При расчете массы навески в гравиметрическом анализе масса гравиметрической формы компонента приравнивается к минимальной массе вещества:

ттп ■ ^ 100

/11 - /11 /лт~/*т/лт"1 111 - ПШ1

""тр. ф ""тип?

Если величина массы навески, рассчитанная по указанной формуле, окажется менее 0,1 г, то навеску следует увеличить до 0,1г. Чаще всего массу исходной навески указывают в методике анализа или же для объемных аморфных осадков массу навески берут около 0,1, а для кристаллических - от 0,1 до 0,5 г.

Расчет количества осадителя проводят с учетом возможного содержания определяемого компонента в анализируемой пробе. Для полноты выделения осадка применяют умеренный избыток осадителя. Если осадитель летуч (например раствор хлороводородной кислоты), берут двух-, трехкратный избыток, который впоследствии удаляют при нагревании осадка. Если осадитель нелетуч (растворы бария хлорида, аммония оксалата, серебра нитрата и т. п.), достаточно его полуторакратного избытка.

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВЕСЫ. ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ С НИМИ

Аналитические весы - это точный физический прибор, пользование которым допускается при строгом соблюдении правил, обеспечивающих необходимую воспроизводимость и точность взвешивания.

Правила обращения с аналитическими весами включают следующие основные требования:

1. Весы должны быть установлены на жестко закрепленной поверхности, защищающей их от различных потрясений, и в специально оборудованном помещении- весовой комнате.

2. Недопустимы резкие колебания температуры, действие прямых солнечных лучей, а также корродирующее воздействие на аналитические весы химических веществ.

3. Предельно допустимая нагрузка аналитических весов должна быть не более 200 г.

4. При взвешивании предметов на аналитических весах необходимо, чтобы они имели температуру весовой комнаты.

5. Взвешиваемое вещество помещают на левую чашку весов в специальной таре (бюксы, тигли, часовое стекло). Гири аналитического разновеса помещают на правую чашку весов.

6. Взвешиваемые предметы и гири вносят через боковые дверцы весов (шторки). Взвешивание производят только при закрытых дверцах футляра весов.

7. Гири аналитического разновеса берут только специально предназначенным пинцетом. Все операции со сменой разновеса производят при полном арретировании весов.

8. До и после каждого взвешивания необходимо проверять нулевую точку весов.

9. Во избежание перекоса чашек весов гири и взвешиваемые предметы помещают в центр чашек.

10. Запись результатов взвешивания проводят по пустым гнездам аналитического разновеса и по данным барабанов с десятыми и сотыми долями грамма. Третий и четвертый знаки после запятой снимают со светящегося табло.

11. По окончании взвешивания необходимо убедиться, что весы арретиро-ваны, полностью разгружены и дверцы футляра плотно закрыты.

12. Для уменьшения ошибки взвешивания необходимо пользоваться аналитическим разновесом, предназначенным для строго определенных аналитических весов.

Следует отметить, что даже при соблюдении всех упомянутых правил могут возникать ошибки взвешивания, зависящие от различных причин:

Вызванные неравноплечестью коромысла весов.

За счет изменения массы тела в процессе взвешивания.

За счет взвешивания в воздухе, а не в вакууме.

Вызванные несоответствием массы гирь (разновесов) их номинальной массе.

АППАРАТУРА И ПОСУДА, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Химическая посуда, используемая в гравиметрическом анализе, может быть изготовлена из стекла, фарфора, кварца, платины. Наиболее часто работают со стеклянной и фарфоровой посудой, которая должна быть тщательно

вымыта и обезжирена путем обработки «хромовой смесью» или другими моющими средствами.

Для гравиметрического анализа используют тонкостенные химические стаканы и колбы для быстрого их прогревания и охлаждения без разрушения. Сыпучие вещества отвешивают на часовом стекле. Большими часовыми стеклами накрывают стаканы, чашки и колбы.

Аналитические воронки используют для фильтрования и промывания осадков. Угол конуса воронки должен быть ~ 60°, тогда бумажный фильтр хорошо прилегает к ее стенкам. Для ускорения фильтрования шейка воронки имеет длину 10-20 см, конец шейки должен иметь косой срез, чтобы жидкость стекала по стенке стакана, а не падала каплями, разбрызгивая фильтрат.

Стеклянные бюксы снабжены пришлифованной стеклянной крышкой. Стеклянные палочки предназначены для тщательного собирания частиц осадка со стенок стакана или колбы и их количественного переноса на фильтр.

Тигли могут быть изготовлены из фарфора, кварца, платины, никеля, железа, серебра и свинца. Они отличаются размерами. Чаще всего для прокаливания осадков, сжигания фильтров и сплавления применяют фарфоровые тигли, позволяющие нагревать вещество до температуры 1200 °С.

Стеклянные фильтры и воронки со стеклянными фильтрами различают по номерам в зависимости от плотности стеклянного фильтра. Диаметр пор варьирует от 100-120 (№ 1) до 10 мк (№ 4). Стеклянные фильтры применяют для осадков, высушиваемых при температуре не выше 150-180 °С.

Эксикаторы изготавливают из толстого стекла с пришлифованной, плотно закрывающейся крышкой. В эксикаторах выдерживают бюксы, тигли, часовые стекла после прокаливания для охлаждения их до температуры весовой комнаты. Крышка или боковая стенка эксикатора могут быть снабжены трубкой со стеклянным краном для вакуумной сушки препаратов. Крышку и шлиф эксикатора смазывают специальной смазкой или вазелином, что обеспечивает полную герметичность. На дно эксикатора помещают одно из высушивающих веществ - прокаленный кальция хлорид, концентрированную серную кислоту, фосфора оксид, свежепрокаленные мрамор, известь и др.

Фарфоровые чашки применяют для выпаривания растворов досуха или же для осаждения соединений. Внутренняя поверхность чашки покрыта глазурью.

Тигельные щипцы используют для переноса тиглей, бюксов из эксикатора на весы и обратно.

Сушку посуды, осадков и образцов анализируемого вещества осуществляют в электрическом сушильном шкафу при температуре от 20 до 300 °С.

Электрические тигельные печи (муфельные печи) служат для прокаливания осадков в тиглях и дают возможность получать температуру от 800 до 1200 °С.

ПРИМЕНЕНИЕ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

Использование неорганических осадителей позволяет получать в виде гравиметрической формы либо соли, либо оксиды определяемых веществ. Неорганические реагенты не отличаются специфичностью, но в анализе наиболее часто используют: NH4OH (Fe2O3, SnO2); H2S (CuS, ZnS или ZnSO4, As2S3 или As2S5, Bi2S3); (NH4)2S (HgS); NH4H2PO4 (Mg2P2O7, AlPO4, Mn2P2O7); H2SO4 (PbSO4, BaSO4, SrSO4); H2C2O4 (CaO); HCl (AgCl, Hg2Cl2, Na в виде NaCl из бутанола); AgNO3 (AgCl, AgBr, Agi); BaCl2 (BaSO4) и пр.

Иногда в основу гравиметрических определений положено восстановление определяемого компонента до элемента, который служит гравиметрической формой.

Для гравиметрического определения неорганических веществ предложен ряд органических реагентов, которые, как правило, обладают большей селективностью.

Известны два класса органических реагентов. Первые образуют малорастворимые комплексные (координационные) соединения и содержат не менее двух функциональных групп, имеющих пару неподеленных электронов. Еще их называют хелатообразующими реагентами, например 8-оксихинолин осаждает более двадцати катионов:

Растворимость оксихинолятов металлов изменяется в широких пределах в зависимости от природы катиона, значения рН среды.

В 1885 году был предложен 1-нитрозо-2-нафтол - один из первых селективных органических реагентов, который широко используют для определения кобальта в присутствии никеля, а также для определения ионов висмута (III), хрома (III), ртути (II), олова (IV) и т. п.:

Диацетилдиоксим отличается высокой селективностью, и его широко используют для гравиметрического определения малых концентраций никеля.

СН3-С-С-СН3 II II

Органические реагенты второго класса образуют продукты, в которых связь между неорганическим ионом и реагентом носит в значительной степени ионный характер. Среди них наиболее часто употребляют: натрия тетрафенилбо-рат, образующий солеобразный осадок с ионами калия и аммония в растворах минеральных кислот; бензидин и т. д.

При определении органических соединений в гравиметрическом анализе используют способность некоторых реагентов вступать во взаимодействие с функциональными группами (карбонильной, азо-, сульфо-, метокси-, этокси- и т. д.), что позволяет анализировать целые классы органических соединений. Например, соединения, содержащие метоксигруппу, определяются по схеме:

БЮСНз + Ш ^ ЯОН + СН31

СН31 + Н20 ^ А&Ц + СН3ОН + Н+

Результат анализа рассчитывают по массе гравиметрической формы AgI. При анализе ацетилсалициловой кислоты (аспирин) используют схему:

81 + 2НС03 і + 6Н20

Образовавшуюся салициловую кислоту йодируют, гравиметрической формой является осадок тетрайодфенилхинона, который высушивают и взвешивают.

При единичных анализах органических соединений гравиметрия находит широкое применение, так как исключается необходимость процессов калибровки или стандартизации.

ПОГРЕШНОСТИ ГРАВИМЕТРИИ

Гравиметрический метод анализа дает наиболее правильный результат, и, несмотря на длительность и трудоемкость, его очень часто применяют как проверочный метод в арбитражных анализах.

Таблица 1.2

Методические погрешности гравиметрии

Гравиметрическая операция	Абсолютная погрешность
Гравиметрическая операция	положительная (завышенный результат)	отрицательная (заниженный результат)
Выбор осадите ля: а) природа осадителя; б) количество осадителя	Нелетучий, неспецифический осадитель Небольшой избыток осадителя, соосаждение посторонних ионов	Высокая растворимость осаждаемой формы, коллоидообразование Недостаток осадителя. Слишком большой избыток осадителя, повышение растворимости осадка в результате комплексообразования или солевого эффекта
Осаждение	Соосаждение посторонних ионов	Недостаточное время созревания (кристаллические осадки). Коллоидообразование (аморфные осадки).
Фильтрование		Неправильный выбор фильтра - прохождение частиц осадка через фильтр
Промывание	Промывание нелетучей промывной жидкостью	Избыток промывной жидкости: пептизация аморфного осадка; гидролиз кристаллического осадка. Потери в результате растворимости
Получение гравиметрической формы	Температура прокаливания: получение соединения другого состава, гигроскопичность, поглощение С02 из воздуха	Превышение температуры высушивания для осадков органической природы. Превышение температуры прокаливания (получение соединения другого химического состава)

Правильность метода объясняется малой систематической ошибкой измерений, связанной с точностью взвешивания на аналитических весах:

где За и 8т - точность взвешивания на аналитических весах (±0,0002 г для весов АДВ-200; ±0,00005 г для полумикровесов и т. д.); а - навеска анализи-

руемого вещества, г; т - масса гравиметрической формы, г; п - количество прокаливаний или высушиваний для получения постоянной массы.

Систематические методические ошибки в гравиметрии могут быть учтены и уменьшены в ходе выполнения соответствующих операций (см. табл. 1.2).

Анализ приведенных данных показывает, что выявить вид ошибки можно при рассмотрении методики определения с учетом механизма образования осадка, свойств веществ, используемых и получающихся в ходе анализа.

В настоящее время значение гравиметрических методов анализа несколько уменьшилось, однако не следует забывать, что, имея достоинства и недостатки, гравиметрический анализ является оптимальным для решения достаточно большого количества аналитических задач.

Количественный анализ позволяет установить элементный и молекулярный состав исследуемого объекта или содержание отдельных его компонентов.

В зависимости от объекта исследования различают неорганический и органический анализ. В свою очередь их разделяют на элементарный анализ, задача которого - установить, в каком количестве содержатся элементы (ионы) в анализируемом объекте, на молекулярный и функциональный анализы, дающие ответ о количественном содержании радикалов, соединений, а также функциональных групп атомов в анализируемом объекте.

Методы количественного анализа

Классическими методами количественного анализа являются гравиметрический (весовой) анализ и титриметрический (объемный) анализ .

Инструментальные методы анализа

Фотометрия и спектрофотометрия

Метод основан на использовании основного закона светопоглощения. A=elc. Где A-поглощение света, e-молярный коэффициент светопоглощения, l-длина поглощающего слоя в сантиметрах, c-концентрация раствора. Существуют несколько методов фотометрии:

1. Атомно-абсорбционная спектроскопия

2. Атомно-эмисионная спектроскопия.

3. Молекулярная спектроскопия.

Атомно-абсорбционная спектроскопия

Чтобы провести анализ с помощью этого метода, необходим спектрометр. Суть анализа состоит в том, чтобы просветить монохромным светом атомизированную пробу, затем разложить свет, прошедший через пробу любым световым диспергатором и детектором зафиксировать поглощение.

Для атомизации пробы применяются различные атомизаторы. В частности: пламя, высоковольтная исквра, индуктивно-связанная плазма. У каждого из атомизатров есть свои плюсы и минусы. Для разложения света тоже используют различные диспергаторы. Это дифракционная решетка, призма, светофильтр.

Атомно-эмиссионная спектроскопия

Этот метод немного отличается от атомно-абсорбционного метода. Если в нем источником света был отдельный источник, то в атомно-эмиссионном методе источником излучения служит сама проба. В остальном все похоже.

Хроматография

Хроматография (от греч. chroma, родительный падеж chromatos - цвет, краска и... графия), физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной (элюент), протекающей через неподвижную.

Историческая справка. Метод разработан в 1903 М. Цветом, который показал, что при пропускании смеси растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон. Полученный таким образом послойно окрашенный столбик сорбента Цвет назвал хроматограммой, а метод - Х. Впоследствии термин "хроматограмма" стали относить к разным способам фиксации результатов многих видов Х. Однако вплоть до 40-х гг. Х. не получила должного развития. Лишь в 1941 А. Мартин и Р. Синг открыли метод распределительной Х. и показали его широкие возможности для исследования белков и углеводов. В 50-е гг. Мартин и американский учёный А. Джеймс разработали метод газо-жидкостной Х.

Основные виды Х. В зависимости от природы взаимодействия, обусловливающего распределение компонентов между элюентом и неподвижной фазой, различают следующие основные виды Х. - адсорбционную, распределительную, ионообменную, эксклюзионную (молекулярно-ситовую) и осадочную. Адсорбционная Х. основана на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом (твёрдое тело с развитой поверхностью); распределительная Х. - на разной растворимости компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость, нанесённая на твёрдый макропористый носитель) и элюенте (следует иметь в виду, что при распределительном механизме разделения на перемещение зон компонентов частичное влияние оказывает и адсорбционное взаимодействие анализируемых компонентов с твёрдым сорбентом); ионообменная Х. - на различии констант ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и компонентами разделяемой смеси; эксклюзионная (молекулярно-ситовая) Х. - на разной проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу (высокопористый неионогенный гель). Эксклюзионная Х. подразделяется на гель-проникающую (ГПХ), в которой элюент - неводный растворитель, и гель-фильтрацию, где элюент - вода. Осадочная Х, основана на различной способности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твёрдой неподвижной фазе.

В соответствии с агрегатным состоянием элюента различают газовую и жидкостную Х. В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы газовая Х. бывает газо-адсорбционной (неподвижная фаза - твёрдый адсорбент) и газожидкостной (неподвижная фаза - жидкость), а жидкостная Х. - жидкостно-адсорбционной (или твёрдо-жидкостной) и жидкостно-жидкостной. Последняя, как и газо-жидкостная, является распределительной Х. К твёрдо-жидкостной Х. относятся тонкослойная и бумажная.

Различают колоночную и плоскостную Х. В колоночной сорбентом заполняют специальные трубки - колонки, а подвижная фаза движется внутри колонки благодаря перепаду давления. Разновидность колоночной Х. - капиллярная, когда тонкий слой сорбента наносится на внутренние стенки капиллярной трубки. Плоскостная Х. подразделяется на тонкослойную и бумажную. В тонкослойной Х. тонкий слой гранулированного сорбента или пористая плёнка наносится на стеклянную или металлическую пластинки; в случае бумажной Х. используют специальную хроматографическую бумагу. В плоскостной Х. перемещение подвижной фазы происходит благодаря капиллярным силам.

При хроматографировании возможно изменение по заданной программе температуры, состава элюента, скорости его протекания и др. параметров.

В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси вдоль слоя сорбента различают следующие варианты Х.: фронтальный, проявительный и вытеснительный. При фронтальном варианте в слой сорбента непрерывно вводится разделяемая смесь, состоящая из газа-носителя и разделяемых компонентов, например 1, 2, 3, 4, которая сама является подвижной фазой. Через некоторое время после начала процесса наименее сорбируемый компонент (например, 1) опережает остальные и выходит в виде зоны чистого вещества раньше всех, а за ним в порядке сорбируемости последовательно располагаются зоны смесей компонентов: 1 + 2, 1 + 2 + 3, 1 + 2 + 3 + 4 (рис., a). При проявительном варианте через слой сорбента непрерывно проходит поток элюента и периодически в слой сорбента вводится разделяемая смесь веществ. Через определённое время происходит деление исходной смеси на чистые вещества, располагающиеся отдельными зонами на сорбенте, между которыми находятся зоны элюента (рис., б). При вытеснительном варианте в сорбент вводится разделяемая смесь, а затем поток газа-носителя, содержащего вытеснитель (элюент), при движении которого смесь через некоторый период времени разделится на зоны чистых веществ, между которыми окажутся зоны их смеси (рис., в). Ряд видов Х. осуществляется с помощью приборов, называемых хроматографами, в большинстве из которых реализуется проявительный вариант Х. Хроматографы используют для анализа и для препаративного (в т. ч. промышленного) разделения смесей веществ. При анализе разделённые в колонке хроматографа вещества вместе с элюентом попадают через различные промежутки времени в установленное на выходе из хроматографической колонки детектирующее устройство, регистрирующее их концентрации во времени. Полученную в результате этого выходную кривую называют хроматограммой. Для качественного хроматографического анализа определяют время от момента ввода пробы до выхода каждого компонента из колонки при данной температуре и при использовании определённого элюента. Для количественного анализа определяют высоты или площади хроматографических пиков с учётом коэффициентов чувствительности используемого детектирующего устройства к анализируемым веществам.

Для анализа и разделения веществ, переходящих без разложения в парообразное состояние, наибольшее применение получила газовая Х., где в качестве элюента (газа-носителя) используются гелий, азот, аргон и др. газы. Для газо-адсорбционного варианта Х. в качестве сорбента (частицы диаметром 0,1-0,5 мм)используют силикагели, алюмогели, молекулярные сита, пористые полимеры и др. сорбенты с удельной поверхностью 5-500 м2/г. Для газо-жидкостной Х. сорбент готовят нанесением жидкости в виде плёнки (высококипящие углеводороды, сложные эфиры, силоксаны и др.) толщиной несколько мкм на твёрдый носитель с удельной поверхностью 0,5-5 м2/г и более. Рабочие температурные пределы для газо-адсорбционного варианта Х. от -70 до 600 ?С, для газо-жидкостного от -20 до 400 ?С. Газовой Х. можно разделить несколько см3 газа или мг жидких (твёрдых) веществ; время анализа от несколькихсек до нескольких часов.

В жидкостной колоночной Х. в качестве элюента применяют легколетучие растворители (например, углеводороды, эфиры, спирты), а в качестве неподвижной фазы - силикагели (в т. ч. силикагели с химически привитыми к поверхности различными функциональными группами - эфирными, спиртовыми и др.), алюмогели, пористые стекла; размер частиц всех этих сорбентов несколько мкм. Подавая элюент под давлением до 50 Мн/м2 (500 кгс/см2), удаётся сократить время анализа от 2-3 ч до нескольких мин. Для повышения эффективности разделения сложных смесей используют программируемое во времени изменение свойств элюента путём смешения растворителей разной полярности (градиентное элюирование).

Жидкостная молекулярно-ситовая Х. отличается использованием сорбентов, имеющих поры строго определённого размера (пористые стекла, молекулярные сита, в том числе декстрановые и др. гели). В тонкослойной и бумажной Х. исследуемую смесь в жидком виде наносят на стартовую линию (начало пластинки или полоски бумаги), а затем разделяют на компоненты восходящим или нисходящим потоком элюента. Последующее обнаружение (проявление) разделённых веществ на хроматограмме (так в этих случаях называют пластину с нанесённым на неё сорбентом или хроматографическую бумагу, на которых произошло разделение исследуемой смеси на компоненты) осуществляют при помощи ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии, инфракрасной (ИК) спектроскопии или обработкой реактивами, образующими с анализируемыми веществами окрашенные соединения.

Качественно состав смесей с помощью этих видов Х. характеризуют определённой скоростью перемещения пятен веществ относительно скорости движения растворителя в данных условиях. Количественный анализ осуществляют измерением интенсивности окраски вещества на хроматограмме.

Х. широко применяется в лабораториях и в промышленности для качественного и количественного анализа многокомпонентных систем, контроля производства, особенно в связи с автоматизацией многих процессов, а также для препаративного (в т. ч. промышленного) выделения индивидуальных веществ (например, благородных металлов), разделения редких и рассеянных элементов.

Газовая Х. применяется для газов разделения, определения примесей вредных веществ в воздухе, воде, почве, промышленных продуктах; определения состава продуктов основного органического и нефтехимического синтеза, выхлопных газов, лекарственных препаратов, а также в криминалистике и т.д. Разработаны аппаратура и методики анализа газов в космических кораблях, анализа атмосферы Марса, идентификации органических веществ в лунных породах и т.п.

Газовая Х. применяется также для определения физико-химических характеристик индивидуальных соединений: теплоты адсорбции и растворения, энтальпии, энтропии, констант равновесия и комплексообразования; для твёрдых веществ этот метод позволяет измерить удельную поверхность, пористость, каталитическую активность.

Жидкостная Х. используется для анализа, разделения и очистки синтетических полимеров, лекарственных препаратов, детергентов, белков, гормонов и др. биологически важных соединений. Использование высокочувствительных детекторов позволяет работать с очень малыми количествами веществ (10-11-10-9 г), что исключительно важно в биологических исследованиях. Часто применяется молекулярно-ситовая Х. и Х. по сродству; последняя основана на способности молекул биологических веществ избирательно связываться друг с другом.

Тонкослойная и бумажная Х. используются для анализа жиров, углеводов, белков и др. природных веществ и неорганических соединений.

В некоторых случаях для идентификации веществ используется Х. в сочетании с др. физико-химическими и физическими методами, например с масс-спектрометрией, ИК-, УФ-спектроскопией и др. Для расшифровки хроматограмм и выбора условий опыта применяют ЭВМ.

Лит.: Жуховицкий А. А., Туркельтауб Н. М., Газовая хроматография, М., 1962; Киселев А. В., Яшин Я. И., Газо-адсорбционная хроматография, М., 1967; Сакодынский К. И., Волков С. А., Препаративная газовая хроматография, М., 1972; Гольберт К. А., Вигдергауз М. С., Курс газовой хроматографии, М., 1974; Хроматография на бумаге, пер. с чеш., М., 1962; Детерман Г., Гель-хроматография, пер. с нем., М., 1970; Morris С. J. О., Morris P., Separation methods in biochemistry, L., 1964.

РФА

Активационный анализ

См. также

Литература

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Количественный анализ" в других словарях:

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ, идентификация количеств химических веществ, входящих в состав материала или смеси. Для проведения анализа применяют такие химические методы, как нейтрализация и окисление, в ходе которых определяют концентрацию компонентов… … Научно-технический энциклопедический словарь

- (a. quantitative analysis; н. Quantitatsanalyse; ф. analyse quantitative; и. analisis cuantitativo) определение содержания или количеств. соотношений элементов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. K. a.… … Геологическая энциклопедия

Определение содержания или количественных соотношений компонентов в анализируемом объекте. Раздел аналитической химии. Важная характеристика методов количественного анализа, помимо специфичности и предела обнаружения (см. Качественный анализ),… … Большой Энциклопедический словарь

количественный анализ - – анализ, целью которого является установление количества в пробе тех или иных химических элементов, атомных группировок или структур. Словарь по аналитической химии … Химические термины

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ - раздел аналитической химии, в задачу которого входит определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. К. а. позволяет установить элементный и молекулярный состав… … Большая политехническая энциклопедия

Это гравиметрический и титриметрический методы. Хотя они постепенно уступают место инструментальным методам, они остаются непревзойденными по точности: их относительная ошибка меньше 0,2 %, тогда как инструментальных - 2-5 %. Они остаются стандартными для оценки правильности результатов других методов. Основное применение: прецизионное определение больших и средних количеств веществ.

Гравиметрический метод заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего выделение проводят осаждением. Осадок должен быть практически нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться в осадок практически полностью, так чтобы концентрация компонента в растворе не превышала 10 -6 М. Этот осадок должен быть по возможности крупнокристаллическим, чтобы его легко можно было промыть. Осадок должен быть стехиометрическим соединением определенного состава. При осаждении происходит захват примесей (соосаждение), поэтому его необходимо промывать. Затем осадок должен быть высушен и взвешен.

Применение гравиметрических методов:

Можно определить большинство неорганических катионов, анионов, нейтральных соединений. Для осаждения применяют неорганические и органические реагенты; последние более селективны. Примеры:

AgNO 3 +HCl=AgCl+HNO 3

(определение серебра или хлорид-ионов),

BaCl 2 +H 2 SO 4 =BaSO 4 +2HCl

(определение бария или сульфат-ионов).

Катионы никеля осаждаются диметилглиоксимом.

Титриметрические методы используют реакции в растворах. Называются также волюмометрическими, так как основаны на измерении объема раствора. Заключаются в постепенном прибавлении к раствору определяемого вещества с неизвестной концентрацией раствора реагирующего с ним вещества (с известной концентрацией), который называется титрантом. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах: n 1 =n 2 .

Так как n=CV, где С - молярная концентрация эквивалента, V- объем, в котором растворено вещество, то для стехиометрически реагирующих веществ справедливо:

C 1 V 1 =C 2 V 2

Cледовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (например, C 2), если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества. Зная молекулярную массу эквивалента М, можно рассчитать массу вещества: m 2 =C 2 M.

Для того, чтобы определить конец реакции (который называется точкой эквивалентности), используют изменение цвета раствора или измеряют какое-либо физико-химическое свойство раствора. Используют реакции всех типов: нейтрализации кислот и оснований, окисления и восстановления, комплексообразования, осаждения. Классификация титриметрических методов дана в таблице:

Метод титрования, тип реакции	Подгруппы методов	Вещества титрантов
Кислотно-основное	Ацидиметрия
	Алкалиметрия	NaOH, Na 2 CO 3
Оксилительно-восстановительное	Перманганатометрия
	Иодометрия
	Дихроматометрия
	Броматометрия
	Иодатометрия
Комплексометрическое	Комплексонометрия
Осадительное	Аргентометрия

Титрование бывает прямое и обратное. Если скорость реакции мала, добавляют заведомый избыток титранта, чтобы довести реакцию до конца, а затем количество непрореагированного титранта определяют титрованием другим реагентом.

В основе кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации, в ходе реакции изменяется рН раствора. График зависимости рН от объема титранта называется кривой титрования, обычно имеет вид:

Для определения точки эквивалентности используют либо рН-метрию, либо индикаторы, изменяющие цвет при определенном значении рН. Чувствительность и точность титрования характеризуются крутизной кривой титрования.

Комплексонометрия основана на реакции образования комплексов. Наиболее часто применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА)

(HOOC)(OOC-H2C)NH-CH2CH2-NH(CH2COO)(CH2COOH)

либо ее) динатриевую соль. Эти вещества часто называют комплексонами. Они образуют прочные комплексы с катионами многих металлов, поэтому применение для титрования требует разделения.

Окислительно-восстановительное титрование сопровождается изменением потенциала системы. Ход титрования контролируется обычно потенциометрическим методом, см. Позднее.

Осадительное титрование - чаще всего применяют аргентометрию как способ определения галогенид-ионов. Последние образуют с катионами серебра практически нерастворимый осадок.

Методы титриметрического анализа обладают высокой точностью(относительная погрешность определения - 0,1 - 0,3%), малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления. Титриметрию применяют для экспрессного определения высоких и средних концентраций веществ в растворах, в том числе неводных.

Качественный анализ неорганических веществ. Предмет и задачи качественного анализа. Основные понятия.

Качественный анализ – обнаружение или открытие составных компонентов в исследуемой системе.

Цель качественного анализа-определение; элементного или изотопного состава вещества. При анализе органических соединений находят непосредственно отдельные химические элементы, например углерод, серу, фосфор, азот или функциональные группы. При анализе неорганических соединений определяют, какие ионы, молекулы, группы атомов, химические элементы составляют анализируемое вещество.

Классификация методов качественного анализа. Аналитический сигнал

В зависимости от количества пробы используемой в анализе различают:

Макроанализ (масса – более 100 мг, объем р-ра – 10-100 мл)

Полу-микроанализ (масса – 10-100 мг, объем р-ра – 1-10 мл)

Микроанализ (масса – 1-10 мг, объем р-ра – 0,01-1 мл)

Субмикроанализ (масса – 0,1-1 мг, объем р-ра – 0,001-0,01 мл)

Ультрамикроанализ (масса – менее 0,1 мг, объем р-ра – менее 0,001 мл)

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно

фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно

зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина

аналитического сигнала – масса осадка и т.п.

Дробный и систематический анализ. Групповой реагент.

Дробный анализ – обнаружение ионов с помощью специфических реакций в отдельных порциях исследуемого раствора, выполняется в любой последовательности.

Систематический анализ – определённая последовательность выполнения реакций, при которых каждый ион обнаруживается после того, как удаляются все мешающие ионы.

В ходе систематического анализа ионы выделяют из сложной смеси целыми группами, пользуясь одинаковым отношением к некоторым реагентам.

Реагенты, позволяющие выделить из сложной смеси группу ионов, называются групповыми реагентами.

Требования:

* должен осаждать ионы практически полностью

* получающийся осадок должен легко растворяться в щелочах или кислотах для проведения дальнейших исследований.

* его избыток не должен мешать обнаружению оставшихся в растворе ионов.

Классификация катионов на аналитические группы.

Сероводородная (сульфидно-аммиачная)

1 – Na+, K+, Pb+, Cs+, Fr+, NH4+, Mg+, (гр. реагент - нет)

2 – Ca+2, Sr+2, Ba+2, Ra+2, (гр. реагент – (NH 4) 2 CO 3 , pH=8-9)

3.1 – Fe (II и III), Mn+2, Zn+2, Co+2, Ni+2, (гр. реагент - (NH 4) 2 S, pH=8-9) (осаждаются в виде сульфидов)

3.2 – Al+3, Cr+3, Ti+4, Be+2 (гр. реагент - (NH 4) 2 S, pH=8-9) (осаждаются в виде гидроксидов)

4.1 – Cu+2, Hg+2, Bi+3, Cd+2, (гр. реагент – H 2 S) (не растворяются в (NH 4) 2 S)

4.2 – Sn+2, Sn+4, Sb+3, Sb+5, As+3, As+5,(гр. реагент – HCl, pH=0,5)

5 – Ag+, Bb+2, Hg+4 (гр. реагент - HCl)

Классификация анионов на аналитические группы.

1.1 (не раств. в HCl) – SO 4 -2, групповой реагент – BaCl.

1.2 (раств. в HCl) – SO 3 -2, S2O3 -2, CO 3 -2, SiO 3 -2, PO 4 -3 групповой реагент – BaCl.

2 – I-, Cl-, S, Br-, групповой реагент – AgNO 3.

3 – NO 3 -, CH 3 COO- групповой реагент – нет.

Предмет и задачи количественного анализа. Классификация методов количественного химического анализа.

Количественный анализ – определяет количественное содержание компонентов в исследуемой системе.

Методами количественного химического анализа устанавливают, в каких количественных соотношениях находятся составные части в исследуемом веществе. Количественными методами можно определить соединение химического элемента или другой составной части в содержании, сплаве, смеси, растворе. Кроме того, количественные методы позволяют определять атомные, эквивалентные и молекулярные массы, константы равновесия, произведения растворимости, кислотность или щелочность среды.

Гравиметрические (весовые) методы – выделяют и взвешивают осадок.

Титриметрические (объемные) методы – измерение V стандартного раствора, необходимого для реакции.

Газоволюметрические – Измерение V газа, выделяющегося в ходе реакции.

Все методы количественного анализа в зависимости от характера экспериментальной техники, применяемой для конечного определения составных частей анализируемого вещества или смеси веществ, делят на три группы: химические, физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа.

К химическим методам анализа относятся:

1. Весовой анализ - измерение массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений.

2. Объемный анализ - измерение объема жидких, твердых и газообразных продуктов или их водных и неводных растворов.

Известны разнообразные объемные методы:

1) объемный титриметрический - измерение объема израсходованного на реакцию реактива точно известной концентрации;

2) газовый объемный - анализ газовых смесей, основанный на избирательном поглощении из анализируемой газовой смеси определяемого компонента подходящими поглотителями;

3) седиментационный объемный, основанный на расслоении дисперсных систем под действием силы тяжести, сопровождающемся отделением дисперсной фазы в виде осадка и последующем измерении объема осадка в калиброванной центрифужной пробирке. Например, в микро- и ультрамикроанализе содержание серы находят путем окисления ее до сульфатной и последующего осаждения в виде осадка сульфата бария, определяемого указанным методом.

В более широком смысле седиментационным анализом называют метод определения в дисперсных системах величины и относительного содержания частиц различных размеров по скорости седиментации (оседания или всплывания).

Скорость седиментации сферических частиц при известных условиях описывается уравнением Стокса:

где v - скорость седиментации;

Радиус частицы;

Плотность материала частицы;

Плотность дисперсной среды;

Вязкость среды;

Ускорение силы тяжести.

Очень часто в лабораторной практике применяют весовые методы седиментационного анализа, основанное на гидростатическом взвешивании осадка в процессе его накопления при помощи седиментационных стеклянных весов Н. А. Фигуровского.

В ряде случаев разделение методов анализа на химические и физикохимические условно, так как иногда трудно или практически невозможно решить вопрос о принадлежности того или иного метода анализа к какой-либо из указанных групп.

Перечисленные методы являются лишь методами конечного определения определяемого вещества или его составных частей и не отражают всех особенностей химического анализа.

Существенной частью химического анализа, на выполнение которой химику-аналитику иногда приходится расходовать больше времени и труда, чем на конечное определение определяемого вещества, являются методы разложения анализируемого вещества, а также методы разделения, выделения и концентрирования определяемых элементов (или ионов).