Lezione: Preparazione dell'etilbenzene mediante alchilazione. Isolamento e purificazione dell'etilbenzene

03.11.2023

LAVORO DEL CORSO

nella disciplina "Fondamenti di tecnologia per la produzione di sostanze organiche"

sul tema “Tecnologia per la produzione di stirene mediante deidrogenazione dell'etilbenzene”

Sommario
introduzione
1. Stirene. Proprietà
2. Produzione di stirene
3. Produzione di stirene
5. Deidrogenazione dell'etilbenzene
Conclusione

introduzione

Lo stirene è uno dei principali monomeri per la produzione di materiali polimerici, senza il quale nessuna industria oggi può fare, sia in Russia che all'estero. Lo stirene viene utilizzato per produrre polistirene, elastomeri termoplastici e varie composizioni di pitture e vernici. Il metodo principale per produrre stirene è il processo di deidrogenazione dell'etilbenzene. Ciò ha determinato la scelta come argomento del lavoro del corso.

Questo lavoro descrive le proprietà dello stirene, la sua applicazione, i metodi di produzione di base e i processi tecnologici.

Lo scopo del lavoro è considerare la tecnologia per la produzione dello stirene mediante deidrogenazione dell'etilbenzene, come metodo principale per ottenere il monomero in questione.

1. Stirene. Proprietà

Lo stirene C8H8 (feniletilene, vinilbenzene) è un liquido incolore con un odore specifico. Lo stirene è praticamente insolubile in acqua, altamente solubile in solventi organici e un buon solvente per i polimeri. Lo stirene appartiene alla seconda classe di pericolo.

Proprietà fisiche

Massa molare 104,15 g/mol

Densità 0,909 g/cm

Proprietà termali

Punto di fusione -30 °C

Punto di ebollizione 145 °C

Proprietà

Lo stirene si ossida facilmente, aggiunge alogeni, polimerizza (formando una massa vetrosa solida - polistirene) e copolimerizza con vari monomeri. La polimerizzazione avviene già a temperatura ambiente (a volte con un'esplosione), pertanto, durante lo stoccaggio, lo stirene viene stabilizzato con antiossidanti (ad esempio tert-butilpirocatecolo, idrochinone). L'alogenazione, ad esempio, nella reazione con il bromo, a differenza dell'anilina, non avviene lungo l'anello benzenico, ma lungo il gruppo vinilico con formazione di 1,2-dibromoetilfenile.

1.Ossidazione: C6H5-CH=Cp+O2>C6H5-Cp-COOH

2. Alogenazione: C6H5-CH=CH2 +Br2> C6H5-CHBr=CHBr2

3. Polimerizzazione: n Cp=CH-C6H5>(-Cp-CH-) n - C6H5

4. Copolimerizzazione: Cp=CH+Cp=CH-CH=Cp>-Cp-CH-Cp-CH=CH-Cp-C6H5 -C6H5

Tossicità

Lo stirene è un veleno generalmente tossico; ha un effetto irritante, mutageno e cancerogeno e ha un odore molto sgradevole (la soglia dell'odore è 0,07 mg/m3). Con l'intossicazione cronica, i lavoratori vengono colpiti dal sistema nervoso centrale e periferico, dal sistema ematopoietico e dal tratto digestivo, dal metabolismo delle proteine dell'azoto, del colesterolo e dei lipidi e nelle donne si verificano disturbi della funzione riproduttiva. Lo stirene entra nel corpo principalmente attraverso l'inalazione. Quando vapori e aerosol entrano in contatto con le mucose del naso, degli occhi e della gola, lo stirene provoca irritazione. Il contenuto dei metaboliti del benzene nelle urine - acidi mandelico, fenilgliossinico, ginurico e benzoico - viene utilizzato come test di esposizione.

La dose letale media è di circa 500-5000 mg/m3 (per i ratti). Lo stirene appartiene alla seconda classe di pericolo.

Concentrazioni massime consentite (MAC) di stirene:

MPCr.z. = 30mg/m

MPCr.s. = 10mg/m

MPCm.r. = 0,04 mg/m3

MPCs.s. = 0,002 mg/m

MPCv. = 0,02mg/l

Applicazione

Lo stirene viene utilizzato quasi esclusivamente per la produzione di polimeri. Numerosi tipi di polimeri a base di stirene includono polistirene, polistirene espanso (polistirene espanso), poliesteri modificati con stirene, plastica ABS (acrilonitrile butadiene stirene) e SAN (stirene-acrilonitrile). Anche lo stirene fa parte del napalm.

2. Produzione di stirene

La maggior parte dello stirene (circa 85%) viene prodotto industrialmente per deidrogenazione dell'etilbenzene ad una temperatura di 600-650°C, pressione atmosferica e diluizione con vapore surriscaldato per 3-10 volte. Vengono utilizzati catalizzatori di ossido di ferro-cromo con l'aggiunta di carbonato di potassio.

Un altro metodo industriale con cui si ottiene il restante 15% è la disidratazione del metilfenilcarbinolo formato durante la produzione di ossido di propilene da idroperossido di etilbenzene. L'idroperossido di etilbenzene si ottiene dall'etilbenzene mediante ossidazione non catalitica con aria.

Sono in fase di sviluppo metodi alternativi per produrre stirene. Ciclodimerizzazione catalitica del butadiene in vinilcicloesene, seguita dalla sua deidrogenazione. Combinazione ossidativa di toluene per formare stilbene; la metatesi dello stilbene con l'etilene porta allo stirene. Lo stirene può anche essere ottenuto facendo reagire il toluene con metanolo. Inoltre, sono stati sviluppati attivamente metodi per isolare lo stirene dai prodotti liquidi di pirolisi. Ad oggi nessuno di questi processi è economicamente sostenibile e non è stato implementato su scala industriale.

In condizioni di laboratorio si può ottenere riscaldando il polistirolo a 320°C con la sua immediata rimozione.

1) La decarbossilazione termica dell'acido cinnamico viene effettuata ad una temperatura di 120-130°C e pressione atmosferica. La resa in stirene è di circa il 40%

2) Disidratazione dell'alcool feniletilico. La reazione può essere condotta sia nella fase gassosa che liquida. La disidratazione in fase liquida dell'alcol feniletilico viene effettuata in presenza di acido fosforico o bisolfito di potassio. La disidratazione in fase vapore viene effettuata su catalizzatori: ossidi di alluminio, torio o tungsteno. Quando si utilizza l'ossido di alluminio, la resa in stirene arriva fino al 90% del teorico.

3) Sintesi da acetofenone. Lo stirene può essere ottenuto dalla reazione dell'acetofenone con alcool etilico su gel di silice:

La resa è di circa il 30%.

4) Preparazione dello stirene da aloetilbenzene:

5) Preparazione dello stirene mediante deidrogenazione dell'etilbenzene.

6) Metodo di produzione da etilbenzene tramite idroperossido di etilbenzene con produzione simultanea di ossido di propilene (processo al calcone):

7) Preparazione dello stirene mediante metatesi dell'etilene con stilbene ottenuto per ossidazione del toluene:

8) Preparazione dello stirene mediante ciclodimerizzazione catalitica del butadiene:

Tutti i metodi di cui sopra per la produzione dello stirene (ad eccezione della deidrogenazione) sono multistadio, utilizzano alta pressione e alta temperatura, il che rende la produzione più complicata e costosa. Alcuni metodi utilizzano materie prime poco accessibili. Piccole uscite.

Il metodo principale per la produzione industriale dello stirene è la deidrogenazione catalitica dell'etilbenzene. Oltre il 90% della produzione mondiale di etilbenzene viene prodotta con questo metodo. Come catalizzatori di deidrogenazione vengono utilizzate composizioni complesse a base di ossidi di zinco o di ferro. In precedenza, il catalizzatore più comune era un catalizzatore a contatto con stirene a base di ZnO. Recentemente sono stati utilizzati principalmente catalizzatori a base di ossido di ferro contenenti il 55-80% di Fe2O3; 2-28% Cr2O3; 15-35% K2CO3 e alcuni additivi di ossido. In particolare, il catalizzatore NIIMSK K-24 con la composizione Fe2O3 è ampiamente utilizzato - 66-70%; K2CO3 - 19-20%; Cr2O3 - 7-8%; ZnO2 - 2,4-3,0%; K2SiO3 - 2,0-2,6%. Il contenuto significativo di K2CO3 nel catalizzatore è dovuto al fatto che favorisce un'ulteriore autorigenerazione del catalizzatore attraverso la conversione dei depositi di carbonio con vapore acqueo. Il catalizzatore funziona ininterrottamente per 2 mesi, dopodiché viene rigenerato bruciando il coke con aria. La durata totale del catalizzatore è di 2 anni. [6]

L'unità di reazione per la deidrogenazione dell'etilbenzene può essere realizzata in vari modi. Un'opzione è un reattore tubolare riscaldato dai gas di combustione del tipo mostrato nella Figura 1

Riso. 1 Unità di reazione di deidrogenazione dell'alcool: 1 - evaporatori-surriscaldatori; 2 - reattore tubolare; 3 - tseda; soffiatore di gas

Il suo vantaggio è un profilo di temperatura prossimo all'isotermico, che consente di ottenere un grado di conversione maggiore con buona selettività. Tuttavia, l'elevata intensità di metallo e i costi di capitale di un tale reattore hanno portato alla creazione di altri dispositivi - con uno strato continuo di catalizzatore e senza superfici di scambio termico (Fig. 2a).

Funzionano in condizioni adiabatiche e la miscela di reazione viene gradualmente raffreddata e il vapore acqueo svolge anche qui il ruolo di accumulatore di calore, impedendo alla miscela di raffreddarsi troppo. Quando si produce stirene in un singolo reattore adiabatico, il tasso di conversione tipico dell'etilbenzene è di circa il 40%. Gli svantaggi di un tale reattore singolo sono un significativo raffreddamento della miscela, uno spostamento simultaneo dell'equilibrio nella direzione indesiderata e una conseguente diminuzione della velocità e della selettività. Il grado di conversione non può essere portato a un valore accettabile, perché ciò aumenta il consumo specifico di vapore.

Riso. 2 a - reattore singolo di tipo adiabatico; b - un'unità di due reattori con riscaldamento intermedio della miscela; c - reattore con diversi strati di catalizzatore e alimentazione sezionata di vapore surriscaldato.

Altre installazioni (Fig. 2 B) avvicinano il processo a quello isotermico e tengono meglio conto delle peculiarità dell'equilibrio della reazione. In tale installazione ci sono 2 reattori (o due strati di catalizzatore). La miscela, raffreddata nel primo reattore, viene riscaldata con vapore surriscaldato prima di essere alimentata nel secondo reattore. Il reattore nella Figura B ha due o tre strati ad anello di catalizzatore, con il primo strato che riceve tutto l'etilbenzene ma solo parte del vapore acqueo.

Una quantità aggiuntiva di vapore surriscaldato viene fornita nello spazio tra gli strati catalitici. Con il suo aiuto, la temperatura della miscela aumenta e si verifica una diluizione graduale della miscela, allontanandola dallo stato di equilibrio, il che contribuisce ad aumentare la velocità e la selettività della reazione.

3. Produzione di stirene

Tecnologia per la produzione congiunta di stirene e ossido di propilene

Lo schema tecnologico generale per la produzione congiunta di stirene e ossido di propilene è mostrato in Fig. 3. In questa tecnologia, l'ossidazione dell'etilbenzene viene effettuata in una colonna a piatti 1. In questo caso, sia l'etilbenzene riscaldato che l'aria vengono forniti al fondo della colonna. La colonna è dotata di bobine poste su piastre. Il calore viene rimosso dall'acqua fornita a queste batterie. Se per intensificare il processo viene utilizzato un catalizzatore, il processo deve essere eseguito in una serie di reattori a bolle collegati in serie nei quali viene alimentata in controcorrente nell'aria una carica di etilbenzene (una miscela di etilbenzene fresco e riciclato con una soluzione catalitica) . In questo caso, i prodotti dell'ossidazione passano in sequenza attraverso reattori, ciascuno dei quali è alimentato con aria.

La miscela vapore-gas proveniente dalla parte superiore del reattore entra nel condensatore 2, nel quale vengono condensati principalmente l'etilbenzene trascinato e le impurità degli acidi benzoico e formico. Dopo aver separato la condensa dalle lattine, questa viene inviata ad uno scrubber 4 per la neutralizzazione degli acidi con alcali. Dopo la neutralizzazione, l'etilbenzene viene restituito al reattore C 1. Anche l'etilbenzene viene fornito lì dalla colonna 10. I gas vengono rimossi dal sistema. L'ossido dal fondo della colonna 1, contenente circa il 10% di idroperossido, viene inviato alla colonna di distillazione 3 per la concentrazione. La concentrazione dell'idroperossido viene effettuata sotto alto vuoto. Nonostante gli elevati costi energetici, questo processo viene eseguito al meglio in un'unità a doppia distillazione. In questo caso, nella prima colonna, parte dell'etilbenzene viene distillata a vuoto inferiore, e nella seconda colonna, a vuoto più profondo, il resto dell'etilbenzene con impurità viene distillato. Il distillato di questa colonna viene restituito alla prima colonna e nel cubo si ottiene un idroperossido concentrato (fino al 90%), che viene inviato all'epossidazione. L'ossidazione viene preraffreddata nello scambiatore di calore 5 con l'etilbenzene originale.

Riso. 4. Schema tecnologico per la produzione congiunta di stirene e ossido di propilene; 1 - colonna di ossidazione; 2 - condensatore; 3.7-10.18 - colonne di distillazione; 4 - scrubber alcalino; 5,12,14 - scambiatori di calore; 6 - colonna di epossidazione; 11 - evaporatore di miscelazione; 13,15 - reattori di disidratazione; 16 - frigorifero; 17 - Vaso fiorentino; Io - aria; II - etilbenzene; III -propilene; IV - soluzione alcalina; V - gas; VI - soluzione catalitica; VII -ossido di propilene; VIII - resine; IX - strato d'acqua; X - stirene; XI - per deidrogenazione; XII-coppie

Nella colonna 3 viene distillato l'etilbenzene con impurità acide, quindi anche il prodotto superiore viene inviato allo scrubber 4. Dal fondo della colonna 3, l'idroperossido concentrato entra nella colonna di epossidazione 6. (L'epossidazione può essere effettuata anche in una cascata di reattori. ) Una soluzione catalitica viene fornita alla parte inferiore della colonna - una soluzione di mosto dal cubo della colonna 9. Lì viene alimentato anche il catalizzatore fresco. Anche il propilene fresco e di ritorno (dalla colonna 7) viene fornito alla parte inferiore della colonna. I prodotti di reazione, insieme alla soluzione catalitica, vengono rimossi dalla testa della colonna ed inviati alla colonna di distillazione 7 per la distillazione del propilene. I gas vengono rimossi dalla parte superiore della colonna e dal sistema per lo smaltimento o la combustione. Il prodotto inferiore della colonna 7 entra nella colonna di distillazione 8 per isolare il prodotto ossido di propilene come distillato. Il liquido inferiore della colonna # entra nella colonna 9 per separare i prodotti di sintesi dalla soluzione catalitica.

La soluzione catalitica dal fondo della colonna viene restituita alla colonna di epossidazione 6 e il prodotto superiore entra nella colonna di distillazione Yull per separare l'etilbenzene dal metilfenilcarbinolo e acetofenone. Una miscela di metilfenilcarbinolo (MPC) e acetofenone viene alimentata nell'evaporatore 11, in cui il metilfenilcarbinolo e l'acetofenone vengono evaporati e separati dalle resine mediante vapore surriscaldato. La miscela di vapori, surriscaldata a 300°C, entra nel reattore 13 per la disidratazione del metilfenilcarbinolo. In questo reattore avviene una disidratazione parziale. Poiché la reazione di disidratazione è endotermica, prima che i prodotti di disidratazione entrino in un altro reattore (reattore 15), i prodotti di disidratazione vengono surriscaldati nello scambiatore di calore 14.

La conversione del metilfenilcarbinolo dopo due reattori raggiunge il 90%. I prodotti della disidratazione vengono raffreddati con acqua nel frigorifero 76 ed entrano nel vaso fiorentino 17, nel quale viene separato lo strato organico da quello acquoso. Lo strato idrocarburico superiore entra nella colonna di distillazione 18 per separare lo stirene dall'acetofenone. L'acetofenone viene poi idrogenato in un impianto separato in metilfenilcarbinolo, che entra nel reparto di disidratazione.

La selettività del processo per l'ossido di propilene è del 95-97% e la resa in stirene raggiunge il 90% per l'etilbenzene. In questo caso da 1 tonnellata di ossido di propilene si ottengono 2,6-2,7 tonnellate di stirene.

Pertanto, la tecnologia considerata rappresenta un sistema complesso, comprendente numerosi ricicli di etilbenzene, propilene e catalizzatore. Questi ricicli comportano, da un lato, un aumento dei costi energetici e, dall’altro, consentono di effettuare il processo in condizioni di sicurezza (a bassa concentrazione di idroperossido - 10-13%) e di ottenere la completa conversione del i reagenti: etilbenzene e propilene.

Pertanto, questo processo deve essere ottimizzato. Lo schema tecnologico proposto sfrutta appieno il calore delle reazioni e dei flussi. Tuttavia, al posto del frigorifero 16, è meglio utilizzare una caldaia a calore residuo, nella quale è possibile produrre vapore a bassa pressione. Per fare ciò, è necessario fornire acqua di condensa alla caldaia a calore residuo, dalla quale verrà prodotto vapore. Inoltre, è necessario prevedere un utilizzo più completo dei gas di scarico e della resina, una soluzione alcalina di sali dello scrubber 4, nonché un'ulteriore purificazione dello strato d'acqua della nave fiorentina. Il miglioramento più significativo nello schema tecnologico può essere la sostituzione dei reattori di disidratazione con una colonna in cui è possibile organizzare un processo combinato di reazione-distillazione. Questo processo avviene su un catalizzatore a scambio ionico nella versione vapore-liquido, cioè al punto di ebollizione delle miscele che attraversano la colonna, e può essere rappresentato da un diagramma (Fig. 5).

Riso. 5. Diagramma schematico della progettazione del processo combinato

In questa versione del processo, la conversione e la selettività possono raggiungere il 100%, poiché il processo avviene a basse temperature e con un breve tempo di permanenza dei prodotti di sintesi nel reattore. Il vantaggio di questa opzione di processo è anche che lo stirene non entra fondo della colonna, ma viene rilasciato sotto forma eteroazeotropa con acqua (punto di ebollizione inferiore a 100 °C), che ne elimina la termopolimerizzazione.

4. Principi della tecnologia di produzione congiunta di stirene e ossido di propilene

La tecnologia di produzione dell'ossido di stirene e propilene utilizza come materie prime etilbenzene e propilene facilmente disponibili e prodotti in abbondanza. Questo processo non può essere classificato come un processo a stadio basso, poiché comprende diverse reazioni chimiche: ossidazione dell'etilbenzene in idroperossido, epossidazione del propilene, disidratazione del metilfenilcarbinolo, idrogenazione dell'acetofenone. Tuttavia, anche una tale struttura tecnologica a più stadi consente di ottenere prodotti target con una selettività per l'ossido di propilene del 95-97% e una resa in stirene per l'etilbenzene fino al 90%. Pertanto, la produzione in questione può essere classificata come altamente efficiente. Inoltre, questa tecnologia è un esempio lampante di produzione “accoppiata”, garantendo la produzione simultanea di più prodotti target, consente la produzione di stirene con una qualità superiore rispetto alla deidrogenazione (dal punto di vista dei processi di polimerizzazione) e sostituisce lo sporco ambientale produzione di ossido di propilene utilizzando il metodo della cloridrina. A causa della natura multistadio della tecnologia, è necessario evidenziare le unità che forniscono elevate conversioni in un unico passaggio - epossidazione, disidratazione, idrogenazione e quelle che non hanno tale carattere - la produzione di idroperossido di etilbenzene.

In questo caso, le restrizioni sulla conversione dell'etilbenzene sono associate alla natura sequenziale delle reazioni collaterali e all'esplosività dell'idroperossido ad alte concentrazioni in condizioni di temperatura (140-160 °C) della reazione. Di conseguenza, i flussi di riciclo finalizzati al pieno utilizzo della materia prima hanno grandi volumi nella fase di ossidazione e volumi minori per le altre fasi (riciclo attraverso la soluzione catalitica della fase di epossidazione; riciclo attraverso l'etilbenzene di ritorno.

A causa della sua natura multistadio, questa tecnologia richiede la piena attuazione del principio del completo isolamento dei prodotti dalla massa di reazione, poiché sono i composti puri che entrano in ogni fase della trasformazione chimica a garantire elevate prestazioni del processo nel suo insieme . La natura esotermica dei processi di ossidazione ed epossidazione consente di utilizzare le risorse energetiche (vapore) ottenute in queste fasi per processi di separazione e, quindi, garantire l’attuazione del principio di completo utilizzo dell’energia del sistema. In generale, la soluzione tecnologica sviluppata e implementata nel nostro Paese è molto efficace.

5. Deidrogenazione dell'etilbenzene

La deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene procede secondo la reazione:

C6H5CpCp > C6H5CH=Cp + p

La reazione è endotermica e procede con aumento di volume. Di conseguenza, con l'aumento della temperatura e la diminuzione della pressione parziale dell'idrocarburo, aumenta il grado di conversione dell'etilbenzene in stirene. Ad una pressione di 0,1 MPa, questa dipendenza si presenta così:

Temperatura di deidrogenazione, K 700 800 900 1000

Grado di conversione di equilibrio 0,055 0,21 0,53 0,83

Per aumentare la profondità della trasformazione, la materia prima viene diluita con vapore acqueo, il che equivale a ridurre la pressione della miscela reagente. Pertanto, a 900 K, il grado di equilibrio di deidrogenazione dell'etilbenzene in stirene, a seconda della diluizione con vapore acqueo, aumenta come segue:

Rapporto molare pO: C6H5CH=Cp 0 5 10 20

Grado di equilibrio di deidrogenazione 0,53 0,77 0,85 0,9

Quando l'etilbenzene viene deidrogenato, insieme allo stirene si formano numerosi sottoprodotti. In particolare, secondo lo schema di trasformazione chimica riportato di seguito, benzene e toluene si ottengono in maggiori quantità:

C6H5C2H5 > C6H5CH=Cp + p (stirene)

C6H5C2H5 > C6H6 + C2H4 (benzene)

C6H5C2H5 > C6H5Cp + CH4 (toluene)

C6H5C2H5 > C6H6 + C2H6 (benzene)

C6H5C2H5 > 7C + CH4 + 3p

Pertanto, oltre all'idrogeno, il gas risultante contiene metano, etilene, etano e ossidi di carbonio (dovuti alla conversione del coke).

Nell'industria, la diluizione con vapore acqueo viene utilizzata nel rapporto vapore: gas = (15-20): 1 e la reazione viene condotta a una temperatura di 830-900 K. I catalizzatori vengono preparati a base di ossido di ferro con additivi K e Cr . Su di essi si verificano anche trasformazioni laterali, quindi la reazione di deidrogenazione può essere rappresentata dal seguente schema:

La selettività per lo stirene è di circa il 98%. Oltre alla reazione di decomposizione, sul catalizzatore si formano depositi di carbonio. Il vapore acqueo fornito per la diluizione non solo sposta l'equilibrio, ma gassifica anche i depositi di carbonio sulla superficie del catalizzatore. Il catalizzatore viene continuamente rigenerato e la sua durata è di 1,5-2 anni.

Una reazione endotermica reversibile viene condotta adiabaticamente in un letto catalitico fisso. Il processo in un reattore a due strati con distribuzione del vapore tra gli strati consente un aumento del grado di conversione. L'uso di un reattore con strati catalitici radiali riduce significativamente la sua resistenza idraulica. La miscela di reazione dopo il reattore viene inviata alla separazione. Il calore della miscela di reazione viene recuperato.

Nella fig. La Figura 6 mostra un diagramma di flusso per la deidrogenazione dell'etilbenzene. L'etilbenzene originale viene miscelato con il riciclo proveniente dall'unità di distillazione e con vapore acqueo ed evapora nello scambiatore di calore 2. I vapori vengono surriscaldati nello scambiatore di calore 4 a 500 - 520°C. L'evaporatore 2 viene riscaldato dai gas di scarico e il surriscaldatore 4 dal gas di contatto in uscita dal reattore 3. I vapori di alchilbenzene e acqua vengono miscelati davanti al reattore con vapore acqueo surriscaldato ad una temperatura di 700-730 °C. Il vapore surriscaldato viene generato nel forno di surriscaldamento 1, dove vengono bruciati il combustibile proveniente dalla rete dell'impianto e il gas contenente idrogeno proveniente dal reparto di deidrogenazione.

La temperatura della miscela all'ingresso dello strato catalitico è di 600-640°C; all'uscita diminuisce di 50-60°C per l'avvenimento di una reazione di deidrogenazione endotermica. Il calore dei gas di contatto viene recuperato in sequenza nello scambiatore di calore 4 e nella caldaia a calore di recupero 5. Il vapore acqueo saturo proveniente dalla caldaia a calore di recupero viene utilizzato per diluire l'etilbenzene. Il gas di contatto entra nell'apparecchio a schiuma, dove viene ulteriormente raffreddato a 102°C e pulito dalla polvere del catalizzatore. Il raffreddamento e la condensazione dell'acqua e degli idrocarburi dal gas di contatto avviene nel raffreddatore d'aria 7 e poi nei condensatori ad acqua e salamoia (non mostrati nello schema). Nel separatore 8, i prodotti gassosi della reazione vengono separati come VER infiammabili. In un separatore di fase 9 gli idrocarburi vengono separati dall'acqua e inviati alla rettifica. Lo strato di acqua entra nell'apparato a schiuma 6 e, dopo essere stato ripulito dagli idrocarburi disciolti (non mostrato), viene alimentato alla caldaia a recupero di calore 5 e quindi riciclato. L'acqua in eccesso viene inviata al trattamento biologico.

Riso. 6. Schema di deidrogenazione dell'etilbenzene in stirene: 1 - forno di surriscaldamento; 2 - evaporatore di etilbenzene; 3 - reattore di deidrogenazione; 4 - riscaldatore di etilbenzene; 5 - scaldabagno; b - apparecchio a schiuma; 7 - refrigeratore d'aria; 8- separatore; 9 - separatore di fase. Flussi: EB - etilbenzene (riciclo fresco); H2, CH4 - gas infiammabili nella rete del carburante; DG - gas di combustione; K - condensa; PD - prodotti della deidrogenazione.

Il condensato di idrocarburi contiene i seguenti prodotti di reazione:

Benzene (B) ~2 80,1

Toluene (T) ~2 110,6

Etilbenzene (EB) 38.136,2

Stirene (St) 58.146,0

Qui vengono indicati anche i punti di ebollizione dei componenti. In conformità con le regole per la separazione di una miscela multicomponente (è stato costruito uno schema di separazione del condensato. L'etilbenzene e lo stirene sono liquidi quasi bollenti, quindi il benzene e il toluene vengono prima separati da essi. Vengono separati separatamente in una colonna di distillazione. L'etilbenzene viene separato dallo stirene nella colonna e restituito per la deidrogenazione come riciclo Lo stirene subisce un'ulteriore purificazione nella successiva colonna di distillazione Poiché dimerizza facilmente, la purificazione viene effettuata in condizioni di vuoto a una temperatura non superiore a 120 ° C e con l'aggiunta di un inibitore -. zolfo. L'efficienza del circuito termico dell'unità di deidrogenazione dell'etilbenzene può essere valutata utilizzando l'efficienza termica.

Nelle unità industriali per la deidrogenazione dell'etilbenzene, l'efficienza termica, di norma, non supera il 28-33%. L'analisi mostra che la ragione principale della bassa efficienza termica è dovuta alla mancanza di recupero del calore dal gas di contatto a bassa temperatura. Negli schemi tradizionali, infatti, il calore di condensazione del vapore acqueo e degli idrocarburi non viene utilizzato e viene disperso nell'ambiente con il flusso d'aria nei condensatori ad aria e con l'acqua circolante. Il diagramma del flusso di calore nell'unità di deidrogenazione dell'etilbenzene conferma che una parte significativa del calore fornito con il carburante viene disperso nell'ambiente durante il raffreddamento e la condensazione del gas di contatto nel frigorifero-condensatore 7 e nel separatore 8 (Fig. 4).

L'utilizzo del potenziale energetico del processo può essere notevolmente migliorato nel sistema di tecnologia energetica. Un esempio di tale sistema nella produzione dello stirene è interessante in quanto deriva da un'analisi fisico-chimica delle condizioni della reazione di deidrogenazione. Come notato sopra, la diluizione dell'etilbenzene con vapore ha due scopi: spostare l'equilibrio della reazione verso destra e creare le condizioni per la rigenerazione continua del catalizzatore. Il vapore acqueo stesso non partecipa alla reazione; deve essere ottenuto per evaporazione dell'acqua e poi separato dai prodotti di reazione per condensazione. Nonostante la rigenerazione dei flussi di calore, l’evaporazione e il riscaldamento, il raffreddamento e la condensazione sono processi termodinamicamente irreversibili nella produzione e il potenziale energetico è lungi dall’essere pienamente utilizzato.

Un altro componente, come la CO2, può avere sul processo lo stesso effetto del vapore acqueo. È inerte nella reazione, cioè può fungere da diluente, e favorisce la rigenerazione del catalizzatore interagendo con i depositi carboniosi. La CO2 viene prodotta bruciando gas combustibile. I prodotti della combustione sono un vettore energetico. Questa proprietà aggiuntiva del diluente consente di creare uno schema tecnologico energetico per la produzione di stirene.

Il gas naturale viene bruciato in una fornace e i gas infiammabili generati nel processo vengono bruciati in un reattore ossidante catalitico. La miscela di gas risultante con una temperatura di 1050°C viene inviata ad una turbina a gas per azionare un compressore e generare energia. Successivamente i gas con temperatura di 750°C vengono miscelati con etilbenzene e inviati ad un'unità di reazione composta da due reattori. La diluizione dell'etilbenzene è la stessa del tradizionale processo a vapore. Il riscaldamento intermedio della miscela reagente viene effettuato in uno scambiatore di calore 5 con gas caldi. I prodotti risultanti vengono inviati al sistema di separazione. Il suo schema differisce dal CTS che utilizza il vapore acqueo, poiché i componenti della miscela separata differiscono. Ma in questo caso questo non è importante. Nel sistema di separazione i gas infiammabili vengono restituiti all'unità di potenza del sistema e la miscela di idrocarburi viene inviata alla rettifica. Esistono numerose altre unità nello schema della tecnologia energetica: per il riscaldamento di etilbenzene, aria, gas combustibile, utilizzando il calore dei flussi riscaldati. Questi ultimi sono necessari per equilibrare i flussi termici dell'intero CTS. Questo metodo di produzione del detersivo per bucato mediante deidrogenazione dell'etilbenzene consente quasi di raddoppiare l'efficienza energetica, fino al 70%.

Lo schema tecnologico di rettifica è mostrato in Fig. 7. Nella colonna di distillazione 1, la quantità principale di etilbenzene viene separata insieme a benzene e toluene.

Successivamente, il benzene e il toluene vengono separati dall'etilbenzene nella colonna di distillazione 2. Nella colonna 3 tutto l'etilbenzene e parte dello stirene vengono distillati come distillato. Questa frazione viene restituita come alimentazione alla colonna 1. Pertanto, le colonne 1--3 funzionano come un complesso di tre colonne. La purificazione finale dello stirene dalle resine viene effettuata nella colonna 4 (spesso per questo viene utilizzato un cubo di distillazione).

Tutte le colonne contenenti stirene funzionano sotto alto vuoto in modo che la temperatura nel cubo non superi i 100 °C.

Riso. 7. Schema industriale tipico per la separazione dello stirene: 1-4 - colonne di distillazione; I - olio da cucina; II - etilbenzene per il riciclaggio nel sottosistema del reattore; III - frazione benzene-toluene; IV - stirene; V-resina

Consideriamo alcune caratteristiche dello schema di separazione tecnologica di cui sopra. In un tale schema di produzione viene solitamente utilizzata una variante in cui nella prima fase viene eseguita la seconda separazione specificata. Vale a dire, nella prima colonna, il benzene e il toluene vengono distillati insieme all'etilbenzene, quindi i componenti altamente volatili vengono distillati dall'etilbenzene. In termini di costi energetici, questa opzione è meno redditizia. Allo stesso tempo. Considerando la reattività dello stirene (elevata attività e capacità di termopolimerizzare), questa opzione è preferibile. Inoltre, se si tiene conto del piccolo contenuto di benzene e toluene nella miscela di reazione.

Considerata l'elevata reattività dello stirene, per separare la coppia “etilbenzene-stirene” viene solitamente utilizzata la “doppia rettifica”, che consente di ridurre la resistenza idraulica delle colonne di distillazione, e quindi la temperatura nei cubetti, che non deve essere superiore superiore a 100 °C (con il vuoto richiesto) È a questa temperatura che inizia la termopolimerizzazione dello stirene. Nel caso generale, qualsiasi “doppia rettifica” è inaccettabile sia in termini di energia che di costi di capitale misura necessaria.

In questo caso sono possibili due opzioni per la “doppia rettifica” (Fig. 8, a, b). Nella prima opzione, nella prima colonna, insieme alla distillazione completa dell'etilbenzene (o di un componente altamente volatile per qualsiasi altro sistema), viene distillata parte dello stirene. In questo caso, il rapporto tra etilbenzene e stirene nel distillato della prima colonna è scelto in modo tale che la composizione del liquido di fondo della colonna 2 corrisponda approssimativamente alla composizione della miscela iniziale della colonna 1.

Riso. 8 Progettazione tecnologica della “doppia” rettifica: a - opzione I; b- opzione II; 1-2 - colonne di distillazione; I - miscela di etilbenzene e stirene; II - stirene e polimeri; III-etilbenzene

Nella seconda opzione, l'etilbenzene puro viene distillato nella colonna 1. Nel fondo di questa colonna rimane una quantità di etilbenzene tale da consentire, sotto vuoto accettabile, di mantenere una temperatura non superiore a 100 °C. Nella colonna 2 l'etilbenzene rimanente viene distillato come distillato insieme allo stirene. la cui quantità è determinata dal rapporto tra etilbenzene e stirene nella miscela iniziale della prima colonna. Nel caso di separazione di etilbenzene e stirene si può dare preferenza alla prima opzione di “doppia rettifica”, in cui solo una parte. dello stirene viene riscaldato nella colonna 2, mentre nella seconda opzione tutto lo stirene viene riscaldato nel fondo di entrambe le colonne, e questo, anche sotto vuoto, porta a sue perdite per termopolimerizzazione.

È vero che una grande differenza nei costi energetici può compensare la perdita di stirene, ma ciò richiede un confronto più dettagliato. Per risolvere il problema della separazione della coppia “etilbenzene – stirene” si può proporre una variante con una colonna riempita con una baderna a bassa resistenza idraulica. In questo caso, dati i grandi flussi di riflusso, ci saranno diverse quantità di flussi di liquido e vapore lungo l'altezza della colonna. Pertanto, per un funzionamento stabile di una colonna impaccata, sono necessari diametri diversi delle parti superiore e inferiore della colonna (Fig. 9.). Tale colonna consente di separare questa coppia di componenti ad una temperatura nel cubo della colonna non superiore a 100 °C.

Riso. 9. Colonna impaccata con parti di rinforzo ed scarico di diversi diametri: I - una miscela di etilbenzene e stirene; II - stirene e polimeri; III-etilbenzene

Una variazione più preferibile nella tecnologia per separare la miscela di reazione consiste nell'alimentarla nella fase vapore. In questo caso non è necessario condensare le coppie di reazione (viene eliminata sia la condensazione dell'acqua che quella della salamoia), ciò comporta una significativa riduzione del consumo energetico dell'intero sistema. Inoltre, poiché il processo di deidrogenazione dell'etilbenzene viene effettuato in presenza di vapore acqueo, e tutti gli idrocarburi (benzene, toluene, etilbenzene, stirene, ecc.) Formano eteroazeotropi con l'acqua (Tabella 1). quindi anche a pressione atmosferica la temperatura nelle colonne sarà inferiore a 100 °C, poiché il punto di ebollizione degli idrocarburi eteroazeotropi con l'acqua è sempre inferiore a 100 °C. È necessario mantenere un certo vuoto nelle colonne solo per evitare che la temperatura aumenti a causa della resistenza idraulica delle colonne. Inoltre, lo stirene viene riscaldato in presenza di acqua, cioè è in uno stato diluito, il che ne riduce la reattività.

Tabella 1

Una delle varianti del sistema tecnologico per la separazione dei prodotti della deidrogenazione dell'etilbenzene in presenza di acqua è mostrata in Fig. 7.6. La miscela iniziale ad una temperatura prossima a quella di condensazione viene alimentata nella colonna 1 in fase vapore. In questa colonna il benzene e il toluene vengono distillati sotto forma di eteroazeotropi con acqua. Il flusso di vapore che lascia la parte superiore della colonna viene condensato e la condensa entra nel vaso fiorentino 7. Lo strato inferiore di acqua viene restituito alla colonna 1 e lo strato superiore di idrocarburi viene alimentato alla parte superiore della colonna 2.

Riso. 10. Schema tecnologico per la separazione dei prodotti della deidrogenazione dell'etilbenzene in stirene durante la fornitura di prodotti di reazione in fase vapore: 1-6 - colonne di distillazione; 7 -- separatore liquido-liquido; I - frazione benzene-toluene; II - etilbenzene; III - stirene; IV - resine; V - acqua di fusoliera

In questa colonna l'acqua viene distillata dal benzene e dal toluene sotto forma di eteroazeotropo. Il flusso di vapore della colonna 2 è combinato con il flusso di vapore della colonna 1. Il benzene e il toluene disidratati vengono rimossi dal fondo della colonna 2. Anche il flusso di fondo della colonna 1 viene inviato in fase vapore ad un'unità a due colonne costituita dalle colonne J e 4. Nella colonna 3 l'etilbenzene viene distillato sotto forma di eteroazeotropo con acqua. I vapori si condensano e il condensato entra nel vaso fiorentino 7. Lo strato acquoso inferiore ritorna nella colonna 3, e lo strato idrocarburico superiore entra nella colonna 4. In questa colonna, l'acqua viene distillata dall'etilbenzene sotto forma di eteroazeotropo. Il flusso di vapore di questa colonna è combinato con il flusso di vapore della colonna 3. L'etilbenzene disidratato viene rimosso dal fondo della colonna 4. Il prodotto inferiore della colonna 3 entra nel recipiente fiorentino 7, lo strato stirenico superiore entra nella colonna di stripping 5, nella quale viene distillata l'acqua sotto forma di eteroazeotropo. I vapori si condensano e il condensato entra nel vaso fiorentino 7, lo strato stirene superiore ritorna nella colonna 5, e lo strato acquoso inferiore entra nella colonna di stripping 6. Vi entra anche lo strato inferiore del vaso fiorentino 7, in cui entra il prodotto inferiore di la colonna di distillazione 3 è stratificata. I vapori della colonna 6 sono combinati con i vapori della colonna 5. Lo stirene può essere rimosso dal fondo della colonna 5 in fase vapore e una soluzione di resina può essere rimossa dal cubo. L'acqua di fusoliera viene rimossa dal cubo della colonna 6. Gli strati superiori dei vasi fiorentini sono idrocarburi contenenti acqua (0,01-0,02% in peso), e gli strati inferiori sono acqua contenente idrocarburi (0,01% in peso). Pertanto, le colonne di stripping 2 e 4 possono essere escluse dallo schema tecnologico, poiché la solubilità dell'acqua negli idrocarburi è bassa e l'etilbenzene viene restituito per la deidrogenazione, che viene effettuata in presenza di acqua.

Esiste un brevetto per un metodo per produrre stirene, che è stato rilasciato a Voronezh JSC Sintezkauchukproekt per un periodo di 6 anni dal 28/11/2006 al 28/11/2006. 2012, la cui essenza è un metodo per produrre stirene mediante deidrogenazione catalitica dell'etilbenzene in reattori adiabatici multistadio a temperature elevate in presenza di vapore acqueo. Lo scopo dell'invenzione è il metodo ottimale per produrre stirene con minimi scarti ed emissioni di sostanze nocive nell'atmosfera.

Questo obiettivo viene raggiunto dal fatto che nel metodo noto per la produzione dello stirene, il recupero del calore dal gas di contatto avviene dapprima nelle caldaie a calore di scarto con condensa acquosa purificata da idrocarburi aromatici, che viene purificata mediante rettifica in una colonna di distillazione sotto vuoto in presenza di un estraente ricircolante della frazione benzene-toluene, quindi raffreddato in un apparecchio a schiuma l'acqua di condensa fornita dall'unità di sedimentazione e separazione, dove, per effetto del raffreddamento del gas di contatto, gli idrocarburi vengono privati dell'acqua di condensa prima di inviarla alla purificazione, secondaria il vapore acqueo generato nelle caldaie a recupero viene inviato al forno di surriscaldamento e poi miscelato con la carica di etilbenzene, l'acqua di condensa in eccesso viene utilizzata per alimentare la rete idrica circolante, la condensa di idrocarburi viene separata in colonne di distillazione ad impaccamento regolare sotto vuoto, gli idrocarburi pesanti (KORS) sono utilizzati per preparare la vernice KORS e come combustibile per un forno di surriscaldamento del vapore, la purificazione del gas non condensato e degli scarichi da pompe e serbatoi di idrocarburi aromatici viene effettuata in uno scrubber a riempimento, irrigato con etilbenzene di ritorno raffreddato a 5-6 °C in sovrapressione che, dopo l'assorbimento, viene inviata alla linea di ritorno dell'etilbenzene o alla linea dei condensati di idrocarburi, i gas di scarico vengono inviati direttamente ad un forno di surriscaldamento del vapore per la combustione, i cui fumi vengono utilizzati per produrre acqua calda inviato a riscaldare il fondo della colonna di separazione dello stirene rettificato.

6. Principi della tecnologia di produzione dello stirene mediante deidrogenazione dell'etilbenzene

La tecnologia per la produzione dello stirene mediante deidrogenazione dell'etilbenzene è un processo chimico a uno stadio. Come materia prima viene utilizzato l'etilbenzene disponibile, ottenuto per alchilazione del benzene con olefine. Le soluzioni tecnologiche utilizzate nell'industria con l'introduzione di vapore tra due o tre strati di catalizzatore, l'uso di dispositivi di scambio termico integrati nel reattore e un efficace sistema catalitico consentono, con una selettività abbastanza elevata di circa il 90%, per ottenere la conversione dell'etilbenzene in un passaggio a un livello del 60-75%. Il flusso di ricircolo del benzene, che collega i sottosistemi di separazione e reattore della tecnologia, garantisce la completa conversione della materia prima.

La riduzione del consumo energetico per il processo di deidrogenazione può essere ottenuta non solo attraverso un efficace scambio termico tra i flussi in ingresso e in uscita, ma anche attraverso l’uso di gas inerte al posto del vapore acqueo (vettore energetico e diluente). In questo caso, il calore deve essere fornito tra gli strati del catalizzatore mediante scambiatori di calore integrati. La sostituzione del vapore con un gas inerte (azoto, C0 2) evita ripetute evaporazioni e condensazioni dell'acqua, che ha un elevato calore latente di evaporazione. In questo caso si ridurranno anche i costi di depurazione delle condense di acqua contaminate da composti aromatici e complessivamente si ridurrà il consumo totale di acqua per produzione.

Una componente importante della tecnologia è il sottosistema di separazione. In questo caso, come notato in precedenza, un fattore significativo che influenza le prestazioni complessive della tecnologia sono le modalità di separazione del raddrizzamento. Devono fornire condizioni in cui non vi sia termopolimerizzazione dello stirene. Dal punto di vista energetico è più conveniente utilizzare, invece della doppia rettifica, una colonna impaccata con bassa resistenza idraulica, o uno schema di complessi di rettifica eteroazeotropici.

Infine, la natura catalitica eterogenea del processo rende piuttosto semplice la realizzazione di dispositivi e linee tecnologiche di grande capacità unitaria.

rettifica stirene etilbenzene

Conclusione

Questo corso delinea le proprietà e i metodi di base per la produzione dello stirene, oltre ad esaminare e descrivere in dettaglio lo schema più comune e rilevante per la produzione dello stirene: la produzione di stirene mediante deidrogenazione dell'etilbenzene. Come si è scoperto, questo metodo è più accessibile, ad alta intensità energetica, economico ed efficiente di tutti i metodi per produrre stirene. Ciò è giustificato dal fatto che la tecnologia per la produzione dello stirene mediante deidrogenazione dell'etilbenzene è un processo chimico a uno stadio. L'etilbenzene disponibile viene utilizzato come materia prima. Le soluzioni tecnologiche utilizzate nell'industria con l'introduzione di vapore tra due o tre strati di catalizzatore, l'uso di dispositivi di scambio termico integrati nel reattore e un efficace sistema catalitico consentono di ottenere una conversione completa della materia prima con un tasso sufficientemente elevato selettività di circa il 90%.

La riduzione del consumo energetico per il processo di deidrogenazione può essere ottenuta anche utilizzando gas inerte al posto del vapore acqueo (vettore energetico e diluente). In questo caso, il calore deve essere fornito tra gli strati del catalizzatore mediante scambiatori di calore integrati. La sostituzione del vapore con un gas inerte (azoto, C0 2) evita ripetute evaporazioni e condensazioni dell'acqua, che ha un elevato calore latente di evaporazione. In questo caso si ridurranno anche i costi di depurazione delle condense di acqua contaminate da composti aromatici e complessivamente si ridurrà il consumo totale di acqua per produzione.

Elenco della letteratura usata

1. Hauptmann Z., Graefe Y., Remane H. Chimica organica. Per. con lui. /Ed. Potapova V.M. - M., Chimica, 2009. - 832 p., ill.

2.Chimica organica. B.N. Stepanenko.-6a ed.-M.: Medicina, 1980, 320 pp., ill.

3. Chimica organica; Libro di testo per le scuole tecniche 4a ed., rev. e aggiuntivi - M.: Chimica, 1989. - 448 pp.

4. Nesmeyanov A.N., Nesmeyanov N.A. Gli inizi della chimica organica. In due libri. Libro 2. Ed. 2°, trad. M., “Chimica”, 1974. 744 pagg. , 30 tavole, 49 figure.

5. V.S. Timofeev, L.A. Serafimov Principi della tecnologia di sintesi organica e petrolchimica di base: libro di testo. manuale per le università /. - 2a ed., rivista. - M.: Scuola Superiore, 2012. - 536 p., ill.

6. SONO. Kutepov, T.I. Bondareva, M.G. Berengarten Tecnologia chimica generale - M.; CPI "Akademkniga" 2004. -357 p.

7. Lebedev N.N. Chimica e tecnologia delle sintesi organiche di base. - M.: Chimica, 2008. - 582 p.

8.Lisitsyn V.N. Chimica e tecnologia dei prodotti intermedi: libro di testo per le università. - M.: Chimica, 2014. - 368 pag.

9. Khananashvili L.M., Andriyanov K.A. Tecnologia dei monomeri e dei polimeri degli organoelementi: libro di testo per le università. - M.: Chimica, 2010. - 413 p., ill.

10. Brevetto 2322432 (13) C1, Voronezh OJSC “Sintezkauchukproekt”.

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La miscela vapore-gas proveniente dalla parte superiore del reattore entra nel condensatore 2, nel quale vengono condensati principalmente l'etilbenzene trascinato e le impurità degli acidi benzoico e formico. Dopo aver separato la condensa dalle lattine, questa viene inviata allo scrubber 4 per neutralizzare gli acidi con alcali. Dopo la neutralizzazione, l'etilbenzene viene restituito al reattore C 1. Anche l'etilbenzene viene fornito lì dalla colonna 10. I gas vengono rimossi dal sistema. L'ossido dal fondo della colonna 1, contenente circa il 10% di idroperossido, viene inviato alla colonna di distillazione 3 per la concentrazione. La concentrazione dell'idroperossido viene effettuata sotto alto vuoto. Nonostante gli elevati costi energetici, questo processo viene eseguito al meglio in un'unità a doppia distillazione. In questo caso, nella prima colonna, parte dell'etilbenzene viene distillata a vuoto inferiore, e nella seconda colonna, a vuoto più profondo, il resto dell'etilbenzene con impurità viene distillato. Il distillato di questa colonna viene restituito alla prima colonna e nel cubo si ottiene un idroperossido concentrato (fino al 90%), che viene inviato all'epossidazione. L'ossidazione viene preraffreddata nello scambiatore di calore 5 con l'etilbenzene originale.

Riso. 5.

Non c'erano fiori a casa, volevo comprare tutto, ma mi dispiaceva per i soldi, e ieri hanno portato fiori al lavoro per 150 rubli, quindi li ho comprati, ne ho scelti 2 e mio figlio ha scelto il terzo (al centro )! Dracaena (a destra) Ecologia della casa La Dracaena ha una maggiore capacità di umidificare l'aria. Nella stanza in cui è presente diminuisce il contenuto di formaldeide nell'aria. È anche in grado di assorbire e neutralizzare benzene, toluene, etilbenzene, xilene e cicloesanone. Energia della dracaena Si ritiene che la dracaena sia un simbolo di potere, prestigio e prosperità. Può purificare l'energia della casa, soprattutto dove vivono...

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L'alchilazione è il processo di introduzione di gruppi alchilici nelle molecole di sostanze organiche e in alcune sostanze inorganiche. Queste reazioni sono di grande importanza pratica per la sintesi di composti aromatici alchilati nel nucleo, isoparaffine, molti mercaptani e solfuri, ammine, sostanze con un legame etereo, composti elementari e organometallici, prodotti della lavorazione di ossidi α e acetilene. I processi di alchilazione sono spesso passaggi intermedi nella produzione di monomeri, detergenti, ecc.

CARATTERISTICHE DEI PROCESSI DI ALCHILAZIONE

Classificazione delle reazioni di alchilazione. La classificazione più razionale dei processi di alchilazione si basa sul tipo di legame neoformato.

AlchilifossoUNzioneDiatomo carbonio(C-alchilirozione) consiste nel sostituire l'atomo di idrogeno situato nell'atomo di carbonio con un gruppo alchilico. Le paraffine sono capaci di questa sostituzione, ma l'alchilazione è più tipica per i composti aromatici (reazione di Friedel-Crafts):

Alchilazione per atomoossigenoEzolfo(O- eS-alchilazione)è una reazione in cui un gruppo alchilico si lega ad un atomo di ossigeno o zolfo:

Alchilazione tramiteatomo azoto (N-alchilazione) consiste nel sostituire gli atomi di idrogeno nell'ammoniaca o nelle ammine con gruppi alchilici. Questo è il metodo più importante per la sintesi delle ammine:

Come per le reazioni di idrolisi e idratazione, la N-alchilazione è spesso classificata come ammonolisi (o aminolisi) di composti organici.

Alchilazione Diatomi altri elementi(Sì-, Pb-, alchilazione A1)è la via più importante per la preparazione di composti elementari e organometallici, quando il gruppo alchilico è direttamente legato all'eteroatomo:

Un'altra classificazione delle reazioni di alchilazione si basa sulle differenze nella struttura del gruppo alchilico introdotto in un composto organico o inorganico.

Il gruppo alchilino può essere alifatico saturo (ad esempio etile e isopropile) o ciclico. In quest'ultimo caso, a volte viene chiamata la reazione cicloalchilazione:

Quando viene introdotto un gruppo fenile o generalmente arile, si forma un legame diretto con l'atomo di carbonio dell'anello aromatico - arilazione:

Introduzione del gruppo vinili (vinilazione) occupa un posto speciale e viene effettuato principalmente con l'aiuto dell'acetilene:

La reazione più importante per l'introduzione di gruppi alchilici sostituiti è il processo β-ossialechigliaEfossoania(nel caso speciale ossistilazione), che copre un'ampia gamma di reazioni dell'ossido di olefina:

Agenti alchilanti e catalizzatori.

Si consiglia di dividere tutti gli agenti alchilanti nei seguenti gruppi in base al tipo di legame che si rompe in essi durante l'alchilazione:

composti insaturi (olefine e acetilene), in cui il legame dell'elettrone π tra gli atomi di carbonio è rotto;

derivati clorurati con un atomo di cloro sufficientemente mobile che può essere sostituito sotto l'influenza di vari agenti;

alcoli, eteri ed esteri, in particolare ossidi di olefine, in cui il legame carbonio-ossigeno viene rotto durante l'alchilazione.

Olefine(etilene, propilene, buteni e trimmer superiori del propilene) sono di primaria importanza come agenti alchilanti. A causa del loro basso costo, cercano di utilizzarli in tutti i casi, ove possibile. Hanno trovato la loro principale applicazione nella C-alchilazione di paraffine e composti aromatici. Non sono applicabili per la N-alchilazione e non sono sempre efficaci per la S- e O-alchilazione e per la sintesi di composti organometallici.

L'alchilazione con le olefine avviene nella maggior parte dei casi tramite meccanismo ionico attraverso la formazione intermedia di carbocationi ed è catalizzata dagli acidi protico e aprotico:

La reattività delle olefine in reazioni di questo tipo è determinata dalla loro tendenza a formare carbocationi:

Ciò significa che l'allungamento e la ramificazione della catena del carbonio nell'olefina aumenta significativamente la sua capacità di alchilazione

Derivati del cloro sono agenti alchilanti con il più ampio spettro d'azione. Sono adatti per l'alchilazione C, O, S e N e per la sintesi della maggior parte dei composti elementari e organometallici. L'uso dei derivati clorurati è razionale per quei processi in cui non possono essere sostituiti dalle olefine o quando i derivati clorurati sono più economici e più accessibili delle olefine.

L'effetto alchilante dei derivati del cloro si manifesta in tre diversi tipi di interazioni: nelle reazioni elettrofile, durante la sostituzione nucleofila e nei processi dei radicali liberi. Il meccanismo di sostituzione elettrofila è caratteristico principalmente dell'alchilazione dell'atomo di carbonio, ma, a differenza delle olefine, le reazioni sono catalizzate solo dagli acidi aprotici (cloruri di alluminio e ferro). Nel caso limite il processo avviene con la formazione intermedia di un carbocatione

quindi la reattività dei cloruri alchilici dipende dalla polarizzazione del legame C-C1 o dalla stabilità dei carbocationi ed aumenta con l'allungamento e la ramificazione del gruppo alchilico: CH3-CH 2 C1< (СН 3) 2 СНС1 < (СН 3) 3 СС1

Alcoli ed eteri capace di reazioni di C-, O-, N- e S-alchilazione. Tra gli eteri rientrano anche gli ossidi olefinici, che sono eteri interni dei glicoli, e tra tutti gli eteri solo gli ossidi olefinici vengono praticamente utilizzati come agenti alchilanti. Gli alcoli vengono utilizzati per la O- e N-alchilazione nei casi in cui sono più economici e più accessibili rispetto ai derivati clorurati. Per rompere il loro legame alchil-ossigeno, sono necessari catalizzatori di tipo acido:

ALCHILAZIONE NELL'ATOMO DI CARBONIO

Processi di questo tipo comprendono le reazioni praticamente importanti di alchilazione dei composti aromatici nel nucleo e le reazioni di alchilazione delle paraffine. Più in generale si possono dividere in processi di alchilazione agli atomi di carbonio aromatici e saturi

Meccanismo di reazione. Per lo più i derivati clorurati e le oleine vengono utilizzati come agenti alchilanti nell'industria. L'uso di alcoli è meno efficace, perché durante l'alchilazione con alcoli, il cloruro di alluminio si decompone e gli acidi protici vengono diluiti con l'acqua risultante. In entrambi i casi il catalizzatore è disattivato, il che ne provoca un elevato consumo.

Quando reagisce con derivati clorurati o olefine, AlCl 3 viene consumato solo in quantità catalitiche. Nel primo caso attiva l'atomo di cloro, formando un complesso altamente polarizzato o carbocatione, che si forma con le olefine solo in presenza di un cocatalizzatore - HC1:

Infatti, durante la catalisi di un complesso di cloruro di alluminio con un idrocarburo, il protone a ciò necessario è già presente sotto forma di complesso α. Viene trasferito ad una molecola di olefina e il carbocatione risultante attacca il composto aromatico, mentre l'intera reazione avviene nello strato del complesso catalitico, che scambia continuamente i suoi ligandi con lo strato idrocarburico. Il carbocatione risultante (o complesso altamente polarizzato) attacca quindi il nucleo aromatico e la reazione procede attraverso il complesso r intermedio e il carbocatione, seguito da una rapida fase di astrazione protonica:

La struttura del gruppo alchilico nel prodotto risultante è determinata dalla regola relativa alla formazione intermedia del carbocatione più stabile (ter-> secondo-> Rif-). Pertanto, nel caso delle olefine inferiori, l'alchilbenzene primario (etilbenzene) è formato solo da etilene, l'alchilbenzene secondario è formato da propilene (isopropilbenzene) e il tert-butilbenzene è formato da isobutene:

Tuttavia, durante l'alchilazione con olefine superiori e derivati clorurati, si osserva l'isomerizzazione dei gruppi alchilici, che avviene prima dell'alchilazione, poiché gli alchilbenzeni non ne sono più capaci. Questa isomerizzazione procede nella direzione della formazione intermedia del carbocatione più stabile, senza però disturbare lo scheletro carbonioso del gruppo alchilico, ma solo con lo spostamento del centro di reazione. Si ottiene così una miscela di sec-alchilbenzeni da derivati clorurati e olefine a catena lineare di atomi di carbonio

e tra i composti a catena ramificata - prevalentemente terziari alchilbenzeni.

L'influenza della struttura di un composto aromatico durante le reazioni di alchilazione è generalmente la stessa di altri processi di sostituzione elettrofila nell'anello aromatico, ma ha le sue caratteristiche. La reazione di alchilazione è caratterizzata da una sensibilità relativamente bassa ai sostituenti donatori di elettroni nel nucleo. Pertanto, l'influenza attivante dei gruppi alchilici e dei nuclei condensati durante la catalisi della reazione A1C1 3 cambia come segue (per il benzene, il valore è preso come 1):

I sostituenti che attraggono gli elettroni disattivano fortemente l'anello aromatico. Gli alchilati del clorobenzene sono circa 10 volte più lenti del benzene e i gruppi carbonilico, carbossilico, ciano e nitro portano alla completa disattivazione dell'anello aromatico, per cui i derivati corrispondenti non sono affatto in grado di alchilarsi. Ciò rende la reazione di alchilazione significativamente diversa da altri processi di sostituzione nell'anello aromatico, come la clorurazione e la solfonazione.

Le regole di orientamento dell'alchilazione sono generalmente simili ad altre reazioni di sostituzione elettrofila aromatica, ma la struttura del prodotto può variare in modo significativo a seconda dei catalizzatori e delle condizioni di reazione. Pertanto, i sostituenti donatori di elettroni e gli atomi di alogeno dirigono l'ulteriore sostituzione prevalentemente a paio- E orto-posizione, tuttavia, in condizioni più stringenti e soprattutto quando catalizzata da cloruro di alluminio, l'isomerizzazione degli omologhi del benzene avviene con migrazione intramolecolare di gruppi alchilici e formazione di miscele di equilibrio in cui predominano isomeri termodinamicamente più stabili.

Alchilazione sequenziale. Quando si alchilano composti aromatici in presenza di eventuali catalizzatori, si verifica la sostituzione sequenziale degli atomi di idrogeno con la formazione di una miscela di prodotti con vari gradi di alchilazione. Ad esempio, la metilazione e l'etilazione del benzene portano alla produzione di esaalchilbenzeni

propilazione - per ottenere tetraisopropilbenzene, ecc. Ciascuna delle reazioni a temperature moderate è praticamente irreversibile. Pertanto, le costanti di equilibrio per la sintesi dell'etilbenzene da etilene e benzene a 0, 200 e 500 °C sono rispettivamente 6-10 11, 2,2-10 4 e 1,9. Tuttavia, con la catalisi AlCl3 e condizioni piuttosto dure di catalisi con alluminosilicati e zeoliti, si verifica una reazione di transalchilazione reversibile (sproporzione) con migrazione intermolecolare di gruppi alchilici:

Con gli stessi catalizzatori, l'isomerizzazione reversibile sopra discussa avviene anche con migrazione intramolecolare di gruppi alchilici, per cui tra i dialchilbenzeni predomina l'isomero meta, tra i trialchilbenzeni predomina l'isomero 1,3,5, ecc.:

La capacità dei gruppi alchilici di migrare cambia nella seguente sequenza (CH 3) 3 C > (CH 3) 2 CH > CH 3 -CH 2 > CH 3, e con il complesso attivo del cloruro di alluminio queste reazioni procedono abbastanza rapidamente già a temperatura ambiente, mentre i metilbenzeni richiedono un riscaldamento prolungato.

Pertanto, durante la catalisi con acidi protici e in condizioni più blande con altri catalizzatori, la composizione dei prodotti di alchilazione è determinata da fattori cinetici, e con AlC1 3 e in condizioni più severe di catalisi con alluminosilicati e zeoliti, una composizione di equilibrio di isomeri e sequenziali alla fine è possibile stabilire prodotti di alchilazione. Ciò è di grande importanza quando si sceglie il rapporto molare ottimale dei reagenti durante l'alchilazione, determinato dai costi economici della formazione di polialchilbenzeni e dalla restituzione del benzene in eccesso.

Reazioni avverse. Oltre all'istruzione precedentemente discussa

Durante l'alchilazione dei polialchilbenzeni, la formazione di resina, la distruzione dei gruppi alchilici e la polimerizzazione delle olefine sono indesiderabili.

La formazione di resina consiste nella produzione di composti aromatici condensati con un alto punto di ebollizione. Di prodotti simili, durante l'alchilazione del benzene, furono trovati diarilalcano, triarilindani, diarilefine, ecc. Quando il naftalene fu alchilato, si ottenne più resina e in esso furono trovati dinaftile e altre sostanze con anelli condensati. La formazione di resina diventa particolarmente significativa con l'aumento della temperatura.

Le stesse condizioni portano alla distruzione indesiderata dei gruppi alchilici e alla formazione come sottoprodotto di alchilbenzeni con un gruppo alchilico più corto. Pertanto, quando reagisce con il propilene, come sottoprodotto si forma l'etilbenzene, con etilene - toluene, ecc. Tale distruzione è particolarmente evidente durante l'alchilazione con alogenuri alchilici e olefine con una catena di carbonio sufficientemente lunga. La distruzione avviene probabilmente nella fase di scissione del carbocatione formato dall'agente alchilante

Infine, la formazione di polimeri avviene a seguito dell'interazione sequenziale di un carbocatione con un'olefina:

I polimeri hanno un peso molecolare piccolo e la loro formazione è soppressa dalla presenza di un eccesso di idrocarburi aromatici quando diminuisce la concentrazione di olefine nella fase liquida.

Cinetica del processo. La stessa reazione di alchilazione con il complesso reattivo del cloruro di alluminio procede molto rapidamente, è notevolmente accelerata dall'agitazione meccanica o dal gorgogliamento intenso di olefine gassose attraverso la massa di reazione e procede nella regione di diffusione o in prossimità di essa. La sua velocità aumenta all'aumentare della pressione, ma dipende poco dalla temperatura, avendo una energia di attivazione bassa. Allo stesso tempo, rimane la solita dipendenza dalla reattività delle olefine, più forte della differenza nella loro solubilità. Apparentemente lo stadio limite è la diffusione dell'olefina attraverso il film limite del complesso catalitico del cloruro di alluminio, in cui avvengono tutte le reazioni. Al contrario, la transalchilazione procede molto più lentamente e accelera significativamente con l’aumentare della temperatura, poiché ha un’energia di attivazione di ~6 ZkJ/mol.

Entrambe le reazioni rallentano con la graduale disattivazione del catalizzatore, ma la velocità di transalchilazione diminuisce in modo particolarmente brusco. Di conseguenza, nella miscela di reazione si accumulerà una quantità significativa di polialchilbenzeni, che non avrà il tempo di entrare in una reazione di transalchilazione reversibile.

Per evitare ciò è necessario limitare la fornitura di reagenti e, quindi, la possibilità di intensificare il processo è limitata dalla reazione di transalchilazione più lenta.

Oltre alle impurità del reagente, la disattivazione del catalizzatore è influenzata dall'accumulo di alcuni sottoprodotti di alchilazione che possono legare saldamente AlC1 3 o formare complessi σ stabili che difficilmente donano il loro protone alla molecola dell'olefina. Tali sostanze a basse temperature, quando la transalchilazione avviene lentamente, sono polialchilbenzeni e ad alte temperature - composti e resine aromatiche policicliche. Di conseguenza, risulta che le prestazioni e il consumo ottimali del catalizzatore nella produzione di etil- e isopropilbenzene si ottengono ad una certa temperatura media (“100°C”), quando la transalchilazione procede abbastanza rapidamente, ma ci sono ancora pochi sostanze policicliche che disattivano il catalizzatore.

Quando si sintetizzano composti con un gruppo alchilico più lungo, la scelta della temperatura è limitata dalla reazione collaterale di distruzione e quando si preparano gli alchilnaftaleni dai processi di condensazione e resinizzazione. In questi casi il suo valore ottimale è 30-50 °C e durante l'alchilazione della naftalene la selettività può essere ulteriormente aumentata utilizzando un solvente. Ciò è spiegato dal fatto che nel sistema di reazione

La formazione della resina è del secondo ordine nel naftalene o nel yal-chilnaftalene e la reazione principale è del primo ordine. Di conseguenza, la selettività per l'alchilnaftalene aumenta al diminuire della concentrazione di naftalene.

Base tecnologica del processo

Poiché nell'alchilatore la reazione di transalchilazione avviene contemporaneamente all'alchilazione, per effettuare congiuntamente questi processi, nell'alchilatore viene alimentata anche una frazione di DEB (PAB), separata dalla massa di reazione durante la rettifica, insieme a benzene ed etilene.

Poiché questo processo avviene nella regione di diffusione, è necessario utilizzare un gorgogliatore per aumentare l'interfaccia di fase;

La reazione procede con cessione di calore, pertanto è necessario asportare calore, che si ottiene per evaporazione del benzene;

Per una conversione più profonda dell'etilene, è necessario utilizzare una pressione maggiore;

La reazione di alchilazione è una reazione sequenziale, quindi per aumentare la selettività è necessario mantenere il rapporto benzene: etilene = 3: 1 mol;

Il cloruro di alluminio è un catalizzatore debole, quindi il complesso catalitico deve essere preparato in anticipo.

L'etilbenzene è prodotto mediante alchilazione del benzene con etilene. Il processo di alchilazione del benzene con etilene è catalitico, avviene ad una temperatura compresa tra 125-138 0 C e una pressione di 0,13-0,25 MPa (1,3-2,5 kgf/cm 2), con un effetto termico di 108 kJ /mol.

Il dosaggio delle materie prime gioca un ruolo importante nella produzione di etilbenzene. Il benzene viene fornito in una quantità corrispondente al rapporto molare stabilito tra benzene ed etilene 2,8-3,6: 1. Se il rapporto tra benzene ed etilene viene violato, la concentrazione di etilbenzene nella massa di reazione diminuisce.

L'essiccazione delle materie prime richiede requisiti elevati, poiché l'umidità porta alla disattivazione del catalizzatore e, di conseguenza, al suo consumo. Si consiglia di mantenere il contenuto di umidità del benzene che entra nell'alchilazione a un livello dello 0,002% (in peso). Per fare ciò, il benzene iniziale e quello di ritorno vengono essiccati mediante rettifica azeotropica.

La massa di reazione (alchilato) che si forma durante il processo di alchilazione contiene mediamente:

– 45-60% della massa di benzene non reagito;

– 26-40% in peso di etilbenzene;

– 4-12% in peso di PAB (frazione DEB).

La corrosione nella produzione di etilbenzene è dovuta alla natura del catalizzatore di cloruro di alluminio utilizzato per l'alchilazione e dell'iniziatore del processo: cloruro di etile.

I prodotti di alchilazione, a causa della presenza di acido cloridrico in essi, hanno proprietà corrosive pronunciate, che si intensificano a temperature superiori a 70 0 C

2.4 Descrizione del diagramma di flusso produttivo

Il processo di alchilazione del benzene con etilene viene effettuato in un alchilatore pos. R-1 ad una temperatura di 125 - 138 0 C e una pressione di 0,13 - 0,25 MPa (1,3 - 2,5 kgf/cm2). Quando la pressione nell'alchilatore aumenta, pos. R-1 superiore a 0,3 MPa (3 kgf/cm 2), la fornitura di benzene ed etilene all'alchilatore viene interrotta.

Nell'alchilatore pos. R-1 arriva:

Miscela di benzene essiccata;

Complesso catalitico;

Fazione di DEB (PAB);

Etilene;

Complesso catalitico riciclato dal decantatore pos. O-1;

Restituire il benzene dopo il condensatore pos. T-1 o pos. T-2;

La reazione di alchilazione procede con rilascio di calore di 108 kJ/mol, la quantità di calore in eccesso viene rimossa mediante la circolazione del complesso catalitico e l'evaporazione del benzene, che dalla parte superiore dell'alchilazione pos. P-1 miscelato con i gas di scarico viene inviato al condensatore pos. T-1 (pos. T-2) raffreddato con acqua circolante. Condensa di benzene dal condensatore pos. T-1 (pos. T-2) fluisce per gravità nell'alchilatore pos. R-1.

Dall'alchilatore pos. La massa di reazione P-1 entra attraverso il frigorifero pos. T-3, dove viene raffreddato con acqua circolante ad una temperatura di 40 - 60 0 C, nella coppa pos. O-1 per la sedimentazione del complesso catalitico circolante.

Il complesso catalitico circolante sedimentato dal fondo della vasca di decantazione pos. O-1 viene pompato nell'alchilatore pos. R-1. Il rapporto tra il complesso catalitico ricircolante e la massa di reazione è compreso nell'intervallo (0,7 - 1,3): 1 in massa.

Per mantenere l'attività del complesso catalitico riciclato è previsto quanto segue:

Fornitura di cloruro di etile all'alchilatore pos. R-1 e nella linea del complesso catalitico ricircolante.

In caso di diminuzione dell'attività del complesso catalitico ricircolato, di seguito si provvede alla sua rimozione dal sedimentatore, pos. O-1 per la decomposizione.

Dalla coppa pos. La massa di reazione O-1 viene fornita da self-tex nella posizione di raccolta. E-1.

Alchilato dal contenitore pos. E-1 dell'unità di alchilazione entra nel mixer pos. C-1 per la miscelazione con acqua acida circolante nel sistema di decomposizione del complesso catalitico nell'apparecchio: pos. O-2 pos. N-2 pos. C-1 pos. O-2. Il rapporto tra l'acqua acida circolante fornita al miscelatore pos. C-1 e l'alchilato è 2:1. Nel sistema di decomposizione tramite miscelatore pos. S-1, viene fornito anche il complesso catalitico usato (in proporzioni uguali a quello fresco) dopo il serbatoio di decantazione pos. O-1.

L'alchilato sedimenta dall'acqua nella vasca di decantazione pos. O-2. La quantità di acqua in eccesso proveniente dal serbatoio di decantazione pos. O-2 a livello dell'interfaccia viene scaricata per gravità nel collettore dell'unità di strippaggio degli idrocarburi. Lo strato d'acqua inferiore proveniente dal decantatore pos. O-2 viene ricircolato nel miscelatore pos. S-1.

Alchilato da vasca di decantazione pos. O-2 entra nella colonna di lavaggio pos. Kn-1 per lavaggio secondario con acqua fornita dalla colonna di lavaggio pos. Kn-2.

Dalla colonna di lavaggio pos. L'alchilato Kn-1 entra nel contenitore pos. E-3, pompato per la neutralizzazione nel mixer pos. S-2. Lo strato d'acqua inferiore della colonna di lavaggio pos. Kn-3 viene versato nel contenitore pos. E-2 viene alimentato nel mixer pos. S-1.

La neutralizzazione dell'alchilato viene effettuata con un reagente chimico contenente NaOH, circolante nel sistema di neutralizzazione secondo il seguente schema:

pos. O-3 pos. N-5 pos. C-2 pos. O-3.

Nella coppa pos. O-3, l'alchilato si deposita dalla soluzione del reagente. Il rapporto tra la soluzione alcalina circolante e l'alchilato è 1,2:1.

Per mantenere una concentrazione costante della soluzione reagente nel sedimentatore, pos. O-3, in base ai risultati dell'analisi, una soluzione di reagente al 15-20% (in peso) viene periodicamente alimentata nella linea di una soluzione di reagente circolante al 2-10% (in peso).

Alchilato neutralizzato dal decantatore pos. O-3 entra nella colonna di lavaggio pos. Kn-2 per la pulizia dagli alcali. L'alchilato viene lavato dagli alcali utilizzando condensa di vapore.

Lo strato inferiore è costituito da acqua chimicamente contaminata proveniente dalla colonna pos. Kn-2 è incluso nella raccolta di articoli. E-4, da dove l'alchilato viene pompato nella colonna pos. Libro-1.

Alchilato dalla colonna di lavaggio pos. Kn-2 confluisce per gravità nel sedimentatore pos. O-4.

Lo strato inferiore è costituito da acqua contaminata chimicamente proveniente dal serbatoio di decantazione pos. L'O-4 viene scaricato in un contenitore sotterraneo e l'alchilato entra nel contenitore, pos. E-5, da dove viene pompato al magazzino.

Tabella n. 4.9 Scarti della produzione di etilbenzene

	Composto, %	Quantità, t/a	Frequenza dell'istruzione	Direzione d'uso
Resina KORE (residui di fondo della rettifica dell'etilbenzene)	Dietilbenzene, trietilbenzeni – 5-15, Pub più alti – 80-95		Costantemente	Utilizzato come materia prima per la produzione di nerofumo o come combustibile per caldaie
Perdite dovute a perdite di apparecchiature in un'installazione esterna			Costantemente	Rilasciato nell'atmosfera
Acque reflue chimicamente contaminate	COD non più di 0,02, Benzene non più di 0,005, Etilbenzene non più di 0,005,		Costantemente	Dopo la pulizia vengono inviati al fiume

Ministero dell'Istruzione Generale della Federazione Russa

STATO DI KAZAN TECNOLOGICO

UNIVERSITÀ

NIZHNEKAMSK CHIMICO-TECNOLOGICO

ISTITUTO

Dipartimento di Chimica tecnologie

Gruppo

Progetto del corso

Soggetto: Preparazione dell'etilbenzene mediante alchilazione del benzene con etilene

Alunno:

Supervisore (_________)

Alunno ka (_________)

Nizhnekamsk

INTRODUZIONE

L'argomento di questo progetto del corso è la produzione di etilbenzene mediante alchilazione del benzene con etilene.

Il processo di sintesi petrolchimica più comune è l'alchilazione catalitica del benzene con olefine, che è determinata dall'elevata domanda di idrocarburi alchilaromatici - materie prime nella produzione di gomme sintetiche, plastica, fibre sintetiche, ecc.

L'alchilazione è il processo di introduzione di gruppi alchilici nel mo- molecole di sostanze organiche e alcune sostanze inorganiche. Queste reazioni sono di grande importanza pratica per la sintesi di composti alchilaromatici, iso-alcani, ammine, mercaptani e solfuri, ecc.

La reazione di alchilazione del benzene con cloruri alchilici in presenza di cloruro di alluminio anidro fu effettuata per la prima volta nel 1877 da S. Friedel e J. Crafts. Nel 1878, Balson, studente di Friedel, ottenne l'etilbenzene mediante alchilazione del benzene con etilene in presenza di ALCL3.

Dalla scoperta della reazione di alchilazione, sono stati sviluppati molti metodi diversi per sostituire gli atomi di idrogeno del benzene e di altri idrocarburi aromatici con radicali alchilici. A questo scopo sono stati utilizzati diversi agenti di alchilazione e catalizzatori 48,49.

Il tasso di alchilazione degli idrocarburi aromatici è diverse centinaia di volte superiore a quello delle paraffine, quindi il gruppo alchilico è quasi sempre diretto non verso la catena laterale, ma verso il nucleo.

Per l'alchilazione degli idrocarburi aromatici con olefine vengono utilizzati numerosi catalizzatori del tipo di acidi forti, in particolare acido solforico (85-95%), acido fosforico e pirofosforico, acido fluoridrico anidro, sintetico e naturale

alluminosilicati, scambiatori ionici, eteropoliacidi. Gli acidi in forma liquida mostrano attività catalitica nelle reazioni di alchilazione a basse temperature (5-100°C); gli acidi su supporti solidi, ad esempio l'acido fosforico su farina fossile, agiscono a 200-300°C; gli alluminosilicati sono attivi a 300-400 e 500°C e pressione 20-40 kgf/cm² (1,96-3,92 MN/m²).

La rilevanza di questo argomento è che lo stirene viene successivamente ottenuto dall'etilbenzene mediante deidrogenazione dell'etilbenzene.

1. PARTE TEORICA

2.1 Basi teoriche del metodo produttivo adottato.

Alchilazione del benzene con etilene. I processi industriali per l'alchilazione del benzene con etilene variano a seconda del catalizzatore utilizzato. Numerosi catalizzatori sono stati testati su scala pilota.

Nel 1943 Copers effettuò l'alchilazione del benzene con etilene su un catalizzatore di alluminosilicato in fase liquida a 310°C e 63 kgf/cm² (6,17 MN/m²) con un rapporto molare etilene:benzene 1:4.

Si è diffuso il processo di alchilazione del benzene con etilene su cloruro di alluminio a pressione atmosferica o leggermente elevata e ad una temperatura di 80-100°C.

L'alchilazione su un catalizzatore solido di acido fosforico compete con questo metodo, ma su questo catalizzatore è possibile ottenere solo isopropilbenzene. Su di esso praticamente non viene eseguita l'alchilazione del benzene con l'etilene.

Un ampio gruppo di catalizzatori di alchilazione è costituito da acidi aprotici (acidi di Lewis) - alogenuri di alcuni metalli. Di solito esibiscono attività catalitica in presenza di promotori, con i quali formano prodotti che sono forti acidi protici. Catalizzatori di questo tipo possono essere cloruro di alluminio, bromuro di alluminio, cloruro ferrico, cloruro di zinco, tricloruro di titanio e tetracloruro di titanio. Solo il cloruro di alluminio ha uso industriale.

Si sostengono le seguenti idee generali sul meccanismo delle reazioni di alchilazione del benzene e dei suoi omologhi con le olefine.

L'alchilazione in presenza di cloruro di alluminio viene interpretata meccanicamente

catalisi acida mu. In questo caso, il sistema deve contenere

creare un promotore, il cui ruolo è svolto dall'acido cloridrico. Quest'ultimo può

formato in presenza di acqua:

CH3 CH=CH2 + H – CL ∙ ALCL3 ↔ CH3 – CH – CH3 ∙ CL ∙ ALCL3

Un'ulteriore aggiunta all'anello aromatico avviene tramite un meccanismo simile a quello discusso sopra:

HCL(CH3)2 ∙CL∙ALCL3 +CH3 –CH–CH3 ∙CL∙ALCL3 →HCH(CH3)2 + CH(CH3)2 + CL ∙ ALCL3 + HCL + ALCL3

In presenza di cloruro di alluminio avviene facilmente la dealchilazione, il che indica la reversibilità della reazione di alchilazione. Le reazioni di dealchilazione vengono utilizzate per convertire i polialchilbenzeni in monoalchil-

Termodinamica della reazione di alchilazione. Basato su fisico-chimico

costanti degli idrocarburi e loro funzioni termodinamiche - entalpia ΔН e

entropia ΔS, puoi trovare le costanti di equilibrio e calcolare l'equilibrio

rese di derivati alchilici durante l'alchilazione del benzene con olefine, a seconda

a seconda della temperatura e della pressione.

La resa all'equilibrio dell'etilbenzene aumenta all'aumentare del molare

benzene in eccesso e con pressione crescente ad una data temperatura.

C6 H6 + C2 H4 ↔ C6 H5 C2 H5

Quando il benzene viene alchilato con l'etilene a temperature inferiori a 250-300°C

Si ottiene una conversione quasi completa del benzene in etilbenzene. A 450

-500°C per aumentare la profondità di trasformazione è necessario un aumento della pressione a 10-20 kgf/cm² (0,98-1,96 MN/m²).

La reazione di alchilazione del benzene con l'etilene è una reazione sequenziale e reversibile del primo ordine. Man mano che il processo si approfondisce, insieme al monoalchilbenzene si formano anche i polialchilbenzeni

C6 H6 + Cn H2n ↔ C6 H5 Cn H2n+1

C6 H5 Cn H2n+1 + Cn H2n ↔ C6 H4 (Cn H2n+1)2 che sono sottoprodotti indesiderati. Pertanto, la composizione della miscela di reazione dell'alchilato è determinata più spesso da fattori cinetici che dall'equilibrio termodinamico.

Pertanto, la dealchilazione è termodinamicamente possibile con grande profondità a 50-100°C. Infatti in presenza di cloruro di alluminio procede bene, poiché con questo catalizzatore il processo di alchilazione è reversibile. Tuttavia, alle stesse temperature in presenza di acidi, la dealchilazione non avviene affatto. MA Dalin ha studiato sperimentalmente la composizione dei prodotti dell'alchilazione del benzene con l'etilene in presenza di cloruro di alluminio.

La composizione della miscela di reazione è determinata dal rapporto tra benzene ed etilene e non dipende da come si ottiene l'alchilato: alchilazione diretta o dealchilazione del polialchilbenzene. Tuttavia, questa conclusione è valida solo quando si utilizza cloruro di alluminio come catalizzatore.

Il processo di alchilazione viene eseguito in un alchilatore, una colonna di reazione smaltata o rivestita con piastrelle di grafite per la protezione dalla corrosione. Tre sezioni della colonna sono dotate di camicie per il raffreddamento, ma la maggior parte del calore viene rimossa mediante evaporazione di parte del benzene. L'alchilazione viene effettuata in presenza di un complesso catalitico liquido costituito da cloruro di alluminio (10-12%), benzene (50-60%) e polialchilbenzeni (25-30%). Per formare acido cloridrico, che è il promotore della reazione, è necessario il 2% di acqua

masse di cloruro di alluminio, nonché dicloroetano o cloruro di etile, la cui scissione produce acido cloridrico.

Per isolare l'etilbenzene dall'alchilato, il benzene viene distillato a pressione atmosferica (tracce di acqua vengono rimosse contemporaneamente al benzene). Un'ampia frazione, una miscela di etilbenzene e polialchilbenzeni, viene distillata dal liquido di fondo a pressione ridotta (200 mm Hg, 0,026 MN/m²). Nella colonna successiva ad una pressione residua di 50 mm Hg. Dalle resine vengono separati i polialchilbenzeni (0,0065 MN/m²). La frazione larga viene dispersa in una colonna da vuoto ad una pressione residua di 420-450 mm Hg. (0,054-0,058 MN/m²). L'etilbenzene commerciale viene distillato nell'intervallo 135,5-136,2°C.

Per produrre etilbenzene viene utilizzato l'etano, la frazione etilenica della pirolisi contenente il 60-70% di etilene.

Il benzene per l'alchilazione non deve contenere più dello 0,003-0,006% di acqua, mentre il benzene commerciale contiene lo 0,06-0,08% di acqua. La disidratazione del benzene viene effettuata mediante distillazione azeotropica. Il contenuto di zolfo nel benzene non deve superare lo 0,1%. L'aumento del contenuto di zolfo provoca un aumento del consumo di cloruro di alluminio e peggiora la qualità del prodotto finito.

1.2. Caratteristiche delle materie prime e del prodotto ottenuto.

Nome delle materie prime, dei materiali,

reagenti,

catalizzatori.

prodotti semi-finiti,

manufatto

prodotti.

Numero dello stato

militare o

industria

standard

tecnico

standard

imprese.

Indicatori di qualità richiesti per la verifica.

Norma (secondo

OST, standard

Dartu si impegnò

Scopo,

area di applicazione.

1.ETILBENZENE

liquido trasparente incolore. Principali indicatori delle proprietà dell'etilbenzene:

Peso molecolare=106,17

Densità, g/cm³ = 0,86705 Temperatura, °C Punto di ebollizione = 176,1

Fusione=-25,4 Lampeggiante=20

Autoaccensione = 431.

Calore, kJ/mol

Fusione=9,95

Evaporazione=33,85 Capacità termica, J/mol ∙ K=106,4

Calore di combustione, kcal/mol=1089,4

Solubilità in acqua, g/100ml=0,014

Nell'industria viene utilizzato principalmente come materia prima per la sintesi dello stirene, come additivo per il carburante per motori e come diluente e solvente. C6 H5 C2 H5

La maggior parte dell'etilbenzene viene ottenuta mediante alchilazione del benzene con etilene e una quantità molto minore viene isolata mediante distillazione ultraelevata da prodotti di reforming della benzina di prima distillazione. Principali indicatori delle proprietà dell'etilbenzene: L'etilbenzene irrita la pelle, ha

azione convulsiva. La concentrazione massima consentita nell'aria atmosferica è 0,02 mg/m³, nei corpi idrici

uso domestico – 0,01 mg/l. CPV 0,9-3,9% in volume. Volume del mondo

la produzione è di circa 17 milioni di tonnellate all'anno (1987). Volume di produzione in Russia 0,8

milioni di tonnellate all’anno (1990).

H2C=CH2. Gas incolore con un debole odore. L'etilene si dissolve in acqua 0,256 cm³/cm³ (a 0 °C), si dissolve in alcoli ed eteri.

L'etilene ha le proprietà dei fitormoni: rallenta la crescita, accelera l'invecchiamento cellulare, la maturazione e la caduta dei frutti. È esplosivo, CPV 3-34% (in volume), MPC nell'aria atmosferica 3 mg/m³, nell'aria dell'area di lavoro 100 mg/m³. Produzione mondiale 50 milioni di tonnellate all'anno (1988).

Contiene in grandi quantità (20%) nei gas di raffinazione del petrolio; fa parte del gas di cokeria. Uno dei principali prodotti dell'industria petrolchimica: utilizzato per la sintesi di cloruro di vinile, ossido di etilene, alcol etilico, polietilene, ecc. L'etilene si ottiene dalla lavorazione del petrolio e del gas naturale. Problema

La frazione di etilene lino contiene il 90-95% di etilene con una miscela di propilene, metano, etano. Viene utilizzato come materia prima nella produzione di polietilene, ossido di etilene, alcol etilico, etanolamina, cloruro di polivinile e in chirurgia per l'anestesia.

C6H6. Liquido incolore con un odore delicato e particolare

casa Forma miscele esplosive con l'aria, si mescola bene con eteri, benzina e altri solventi organici. Solubilità in acqua 1,79 g/l (a 25 °C). Tossico, pericoloso per l'ambiente, infiammabile. Il benzene è un idrocarburo aromatico.

Principali indicatori delle proprietà del benzene:

Peso molecolare=78,12

Densità, g/cm³=0,879

Temperatura, °C:

Punto di ebollizione=80,1

Fusione=5.4

Lampeggia=-11

Autoaccensione=562

Calore, kJ/mol:

Fusione=9,95

Evaporazione=33,85

Capacità termica, J/mol ∙ K=81,6

Il benzene è miscibile a tutti gli effetti con solventi non polari: idrocarburi, trementina, eteri, scioglie i grassi, gomma, resine (catrame). Produce una miscela azeotropica con acqua con punto di ebollizione di 69,25 °C e forma miscele azeotropiche doppie e triple con molti composti.

Trovato in alcuni

oli, carburanti, benzine. Ampiamente utilizzato nell'industria, è una materia prima per la produzione di medicinali, varie materie plastiche, gomma sintetica e coloranti. Il benzene è un componente del petrolio greggio, ma su scala industriale viene per lo più sintetizzato dagli altri suoi componenti. Viene utilizzato anche per la produzione di etilbenzene, fenolo, nitrobenzene, clorobenzene, come solvente.

A seconda della tecnologia di produzione si ottengono diversi gradi di benzene. Il benzene di petrolio si ottiene nel processo di reforming catalitico delle frazioni di benzina, idrodealchilazione catalitica di toluene e xilene, nonché durante la pirolisi delle materie prime petrolifere.

2.3. Descrizione dello schema tecnologico.

L'Appendice A presenta un diagramma di flusso per la produzione di etilbenzene. Il processo di alchilazione del benzene con etilene viene effettuato in un alchilatore pos. R-1 in un ambiente di cloruro di etile a una temperatura di 125-135°C e una pressione di 0,26-0,4 MPa. Nell'alchilatore vengono alimentati: carica benzenica essiccata, complesso catalitico, frazione polialchilbenzenica, etilene, complesso catalitico ricircolante, benzene di ritorno.

La reazione di alchilazione rilascia calore, la cui quantità in eccesso viene rimossa dal complesso catalitico ricircolante e dall'evaporazione del benzene. Il benzene proveniente dalla parte superiore dell'alchilatore miscelato con i gas di scarico viene inviato al condensatore pos. T-1, raffreddato ad acqua. Gas non condensati dal condensatore pos. T-1 vengono inviati al condensatore pos. T-2, raffreddato con acqua refrigerata t=0°C. Sfiati dopo il condensatore pos. T-2 viene fornito per un ulteriore recupero dei vapori di benzene. Condensato di benzene dai condensatori pos. T-1 e T-2 scorrono per gravità nel fondo dell'alchilatore pos. R-1. Dall'alchilatore pos. P-1 massa di reazione attraverso lo scambiatore di calore pos. T-3, dove viene raffreddato con acqua a 40-60 °C, viene inviato al decantatore pos. E-1 per la separazione dal complesso catalitico circolante. Il complesso catalitico sedimentato dal fondo della vasca di decantazione pos. E-1 viene assorbito dalla pompa pos. N-1 e ritorna all'alchilatore pos. R-1. Per mantenere l'attività del catalizzatore, il cloruro di etile viene fornito alla linea del complesso di ricircolo. In caso di diminuzione dell'attività catalitica, il complesso catalitico esaurito viene rimosso per la decomposizione. Massa di reazione dal sedimentatore pos. E-1 viene raccolto nel contenitore pos. E-2, da dove, a causa della pressione nel sistema di alchilazione, entra nel miscelatore pos. E-3 per la miscelazione con acqua acida circolante nel sistema di decomposizione:

serbatoio di decantazione pos. E-4-pompa, pos. Miscelatore N-2, pos. E-3. Il rapporto tra l'acqua circolante fornita al miscelatore e la massa di reazione è l/2: 1. In Sì, il sistema di scomposizione è fornito da una collezione di articoli. Pompa E-5 pos. N-3. La massa di reazione viene depositata dall'acqua in una vasca di decantazione, pos. E-4; falda acqua inferiore con pompa pos. N-2 viene inviato al mixer; e lo strato superiore - la massa di reazione - fluisce per gravità nella colonna di lavaggio pos. K-1 per lavaggio secondario con acqua fornita dalla pompa pos. N-4 dalla colonna di lavaggio pos. K-2. Dalla colonna di lavaggio pos. La massa di reazione K-1 fluisce per gravità nella raccolta pos. E-6, da dove parte la pompa pos. N-5 viene pompato per la neutralizzazione nel miscelatore pos. E-7.

Lo strato acquoso inferiore della colonna di lavaggio pos. K-1 viene scaricato per gravità nel contenitore pos. E-5 e pompa pos. N-3 viene immesso nel mixer pos. E-3. Neutralizzazione della massa di reazione nel mixer pos. E-7 viene effettuato con una soluzione al 2-10% di idrossido di sodio. Il rapporto tra la massa di reazione e la soluzione circolante di idrossido di sodio è 1:1. La separazione della massa di reazione dalla soluzione alcalina avviene nel serbatoio di sedimentazione, pos. E-8, da dove la massa di reazione fluisce per gravità nella colonna pos. K-2 per la pulizia da alcali con condensa d'acqua. Lo strato inferiore - acqua chimicamente contaminata - viene drenato dalla colonna in un contenitore pos. E-9 e pompa pos. N-4 viene pompato per lavare la massa di reazione nella colonna pos. K-1. La massa di reazione dalla sommità della colonna confluisce per gravità nel sedimentatore pos. E-10, poi raccolto in un contenitore intermedio, pos. E-11 e viene pompato dalla pompa pos. N-7 al magazzino.

Schema tecnologico per l'alchilazione del benzene con etilene su cloruro di alluminio, adatto anche per l'alchilazione del benzene con propilene.

polialchilbenzeni (25 – 30%). Per formare acido cloridrico, che è il promotore della reazione, al complesso catalitico viene aggiunto il 2% di acqua in peso di cloruro di alluminio, nonché dicloroetano o cloruro di etile, la cui scissione produce acido cloridrico.

1.5. Descrizione dei dispositivi e principio di funzionamento degli apparecchi principali.

L'alchilazione viene effettuata in un reattore a colonna senza agitazione meccanica ad una pressione prossima a quella atmosferica (Appendice B). Il reattore è costituito da quattro telai, smaltati o rivestiti con piastrelle di ceramica o grafite. Per un migliore contatto c'è un ugello all'interno del reattore. L'altezza del reattore è di 12 m, il diametro è di 1,4 m Ciascun cassetto è dotato di una camicia per la rimozione del calore durante il normale funzionamento del reattore (viene utilizzata anche per il riscaldamento all'avvio del reattore). Il reattore viene riempito fino all'orlo con una miscela di benzene e catalizzatore. Il benzene essiccato, il complesso catalitico e il gas etilene vengono alimentati continuamente nella parte inferiore del reattore. I prodotti liquidi della reazione di alchilazione vengono aspirati in continuo ad un'altezza di circa 8 m dal fondo del reattore, e dalla sommità del reattore viene rimossa una miscela vapore-gas costituita da gas non reagiti e vapori di benzene. La temperatura nella parte inferiore del reattore è di 100°C, nella parte superiore è di 90 - 95°C. Il complesso catalitico viene preparato in un apparato da cui una sospensione catalitica viene alimentata in continuo nel reattore di alchilazione.

L'alchilatore per la produzione di etilbenzene in fase liquida è una colonna di acciaio rivestita internamente con un rivestimento antiacido pos. 4 oppure rivestiti con smalto antiacido per proteggere le pareti dagli effetti corrosivi dell'acido cloridrico. Il dispositivo ha quattro posizioni del cassetto. 1, collegati tramite flange pos. 2. Tre cassetti sono attrezzati con camicie pos. 3 per il raffreddamento con acqua (per rimuovere il calore durante la reazione di alchilazione). Durante il funzionamento, il reattore viene riempito con un liquido di reazione, la cui altezza della colonna è 10 M . Al di sopra del livello del liquido vengono talvolta posizionate due serpentine in cui circola l'acqua per un ulteriore raffreddamento.

Il funzionamento dell'alchilatore è continuo: nella sua parte inferiore vengono costantemente forniti benzene, etilene e il complesso catalitico; la miscela di reagenti e catalizzatore sale nella parte superiore dell'apparecchiatura e da qui confluisce nella vasca di decantazione. I vapori provenienti dalla parte superiore dell'alchilatore (costituito principalmente da benzene) si condensano e ritornano all'alchilatore come liquido.

In un passaggio l'etilene reagisce quasi completamente e il benzene solo il 50-55%; pertanto la resa in etilbenzene in un passaggio è circa il 50% di quella teorica; il resto dell'etilene viene perso con la formazione di di- e polietilbenzene.

La pressione nell'alchilatore durante il funzionamento è 0,5 A(eccessivo), temperatura 95-100°C.

L'alchilazione del benzene con etilene può essere effettuata anche in fase gassosa su un catalizzatore solido, ma questo metodo è ancora poco utilizzato nell'industria.

La resa di etilbenzene è del 90–95% sulla base del benzene e del 93% sulla base dell'etilene. Il consumo per 1 tonnellata di etilbenzene è: etilene 0,297 tonnellate,

benzene 0,770 t, cloruro di alluminio 12 - 15 kg.

2. CONCLUSIONI SUL PROGETTO.

L'etilbenzene più economico si ottiene isolandolo dalla frazione xilene dei prodotti di reforming o pirolisi, dove è contenuto in una quantità del 10-15%. Ma il metodo principale per produrre etilbenzene rimane il metodo di alchilazione catalitica del benzene.

Nonostante la presenza di una produzione su larga scala di alchilbenzeni, esistono una serie di problemi irrisolti che riducono l'efficienza e gli indicatori tecnici ed economici dei processi di alchilazione. Si possono notare i seguenti svantaggi:

Mancanza di catalizzatori stabili e altamente attivi per l'alchilazione del benzene con olefine; catalizzatori ampiamente utilizzati - cloruro di alluminio, acido solforico, ecc. provocano la corrosione delle apparecchiature e non vengono rigenerati;

Il verificarsi di reazioni secondarie che riducono la selettività della produzione di alchilbenzeni, che richiede costi aggiuntivi per la purificazione dei prodotti risultanti;

Generazione di grandi quantità di acque reflue e rifiuti industriali nell'ambito degli schemi tecnologici di alchilazione esistenti;

Capacità produttiva unitaria insufficiente.

Pertanto, a causa dell'elevato valore dell'etilbenzene, attualmente la sua domanda è molto elevata, mentre il suo costo è relativamente basso. Ampia è anche la base di materie prime per la produzione di etilbenzene: benzene ed etilene si ottengono in grandi quantità mediante cracking e pirolisi di frazioni petrolifere.

3. STANDARDIZZAZIONE

Nel progetto del corso sono stati utilizzati i seguenti GOST:

GOST 2.105 – 95 Requisiti generali per documenti di testo.

GOST 7.32 – 81 Requisiti generali e regole per la preparazione di corsi e tesi di laurea.

GOST 2.109 – 73 Requisiti di base del disegno.

GOST 2.104 – 68 Iscrizioni di base su disegni.

GOST 2.108 – 68 Specifiche.

GOST 2.701 – 84 Schemi, tipologie, tipologie, requisiti generali.

GOST 2.702 – 75 Regole per l'implementazione di vari tipi di schemi.

GOST 2.721 – 74 Simboli e simboli grafici nei diagrammi.

GOST 21.108 – 78 Rappresentazione simbolica e grafica nei disegni.

GOST 7.1 – 84 Regole per la preparazione di un elenco di riferimenti.

4. ELENCO DEI RIFERIMENTI UTILIZZATI.

1. Traven V.F. Chimica organica: in 2 volumi: libro di testo per le università / V.F. Traven. – M.: NCC Akademkniga, 2005. – 727 p.: ill. – Bibliografia: pag. 704 – 708.

2. Epshtein D.A. Tecnologia chimica generale: libro di testo per le scuole professionali / D.A. Epstein. – M.: Chimica, - 1979. – 312 p.: ill.

3. Litvin O.B. Fondamenti della tecnologia di sintesi della gomma. / DI. Litvin. – M.: Chimica, 1972. – 528 p.: ill.

4. Akhmetov N.S. Chimica generale e inorganica: libro di testo per le università - 4a ed., riveduta. / N.S. Akhmetov. – M.: Scuola Superiore, ed. Center Academy, 2001. – 743 pp.: riprodotta.

5. Yukelson I.I. Tecnologia della sintesi organica di base. /I.I. Yukelson. – M.: Chimica, -1968. – 820 pp.: riprodotta.

6. Paushkin Ya.M., Adelson S.V., Vishnyakova T.P. Tecnologia di sintesi petrolchimica: parte 1: Materie prime idrocarburiche e loro prodotti di ossidazione. / Patata dolce. Paushkin, S.V. Adelson, T.P. Vishnyakova. – M.: Chimica, -1973. – 448 pag.: ill.

7. Lebedev N.N. Chimica e tecnologia delle sintesi organiche e petrolchimiche di base: libro di testo per le università - 4a ed., riveduto. e aggiuntivi /N.N. Lebedev. – M.: Chimica, -1988. – 592 pag.: ill.

8. Tavola N.A., Slivinsky E.V. Fondamenti di chimica e tecnologia dei monomeri: libro di testo. / Piastra N.A., E.V. – M.: MAIK Nauka / Interperiodika, -2002. – 696 pag.: ill.